劉玉忠，劉超朋，，毛艷麗，宋忠賢，康海彥，閆曉樂(lè)，谷得明

(1.華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南 鄭州 450046；2.河南城建學(xué)院 市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467036)

我國(guó)經(jīng)濟(jì)體制的轉(zhuǎn)型，加快了工業(yè)發(fā)展的步伐，同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了破壞，其中，水污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重[1]。目前，去除水中污染物的方法主要有氧化還原法、混凝沉淀法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法和吸附法等。其中吸附法以其成本低、效率高、處理范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到關(guān)注。常用的吸附劑包括活性炭、硅膠、氧化鋁、沸石等。由于每種吸附劑具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，因此表現(xiàn)出不同的吸附性能和機(jī)理?；钚蕴侩m然具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)，但其生產(chǎn)成本相對(duì)較高，而其他吸附劑如硅膠、氧化鋁、吸附樹(shù)脂等具有吸附面窄的缺點(diǎn)。因此，迫切需要尋找低成本、高效、環(huán)保的吸附劑去除水中污染物。

生物質(zhì)炭作為一種新型吸附劑，其含有多環(huán)芳烴等多種表面官能團(tuán)，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和高度的化學(xué)/生物穩(wěn)定性[2]。同時(shí)，生物質(zhì)炭含有的多種化學(xué)官能團(tuán)使其能顯示出親水和疏水等多種性質(zhì)，能有效去除水中污染物[3]。生物質(zhì)炭的組成元素與其原料密切相關(guān)，不同原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的配比影響生物質(zhì)炭的元素組成[4]。C與H的比值越大，表明生物質(zhì)炭的芳香化程度越高，進(jìn)而使生物質(zhì)炭擁有較高的化學(xué)穩(wěn)定性[5]。當(dāng)原料含有豐富的木質(zhì)素時(shí)，將有利于形成大孔生物質(zhì)炭，若原料中纖維素含量豐富，將更有利于微孔生物質(zhì)炭的形成[6]。

近年來(lái)，許多研究利用農(nóng)業(yè)廢棄物、植物、污泥和生物高聚物等制備的生物質(zhì)炭，比表面積、孔徑分布、孔容、極性、芳香性等結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)存在較大差異，會(huì)不同程度地影響吸附效果[7]。本文通過(guò)比較這四種生物質(zhì)炭在水處理領(lǐng)域中的研究進(jìn)展，為其以后研究提供參考。

1 農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭

農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，含有羧基、羥基等活性基團(tuán)，可通過(guò)離子交換、靜電吸引和螯合作用去除水中污染物，見(jiàn)圖1。馬艷梅等[8]利用板栗殼粉對(duì)羅丹明B的吸附率可達(dá)到 92.92%。通過(guò)化學(xué)改性可以提高生物質(zhì)炭的吸附性能，吳凡等[9]通過(guò)1.5%H2O2+0.7%KOH改性橘子皮吸附Pb2+，去除率達(dá)到98.52%。孟慶梅等[10]采用85%磷酸活化制備榴蓮殼生物炭，活化后生物炭的BET比表面積比未活化生物炭高將近500倍，總體積為未活化生物炭的45倍，使活化榴蓮殼生物炭的微孔更發(fā)達(dá)，吸附能力更強(qiáng)。高溫還原制備磁改性甘蔗渣生物質(zhì)炭，對(duì) Cu2+的吸附率達(dá)到72%，且可實(shí)現(xiàn)磁性分離，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用[11]。改性木薯生物炭對(duì)三種抗生素(諾氟沙星、磺胺嘧啶、土霉素)在水中的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)由于陽(yáng)離子橋接和表面絡(luò)合的影響，改性木薯生物炭顯著提高了諾氟沙星的吸附能力[12]。

圖1 農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭去除污染物的機(jī)制Fig.1 Removal mechanism of pollutants from agricultural waste biochar

農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖過(guò)程中，產(chǎn)生大量的畜禽糞便，其含有較高的灰分含量，使畜禽糞便生物質(zhì)炭的pH高于木炭或者秸稈類(lèi)生物質(zhì)炭。宋佳穎等[13]通過(guò)對(duì)比豬糞生物質(zhì)炭和硫脲改性豬糞生物質(zhì)炭對(duì)鎘和草甘膦的吸附得出，改性后的生物質(zhì)炭提高了對(duì)鎘和草甘膦的吸附能力，使最大表觀吸附量增加近3倍。汪艷茹等[14]采用凍融循環(huán)技術(shù)模擬牦牛糞生物質(zhì)炭的老化過(guò)程，經(jīng)表征，老化前后生物質(zhì)炭的元素含量沒(méi)有顯著變化，表明生物質(zhì)炭具有極其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。

基于農(nóng)業(yè)廢棄物的生物質(zhì)炭吸附劑在水處理方面表現(xiàn)出了顯著優(yōu)勢(shì)，一方面提供了一種減緩農(nóng)業(yè)廢棄物在露天焚燒過(guò)程中產(chǎn)生NOX、顆粒物等大氣污染物質(zhì)的新思路；另一方面可以替代價(jià)格昂貴的活性炭進(jìn)行水環(huán)境修復(fù)，優(yōu)化對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用。在研究開(kāi)發(fā)農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭的過(guò)程中，既要促進(jìn)生物質(zhì)炭產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，也要注重開(kāi)發(fā)高效綠色的改性工藝，以進(jìn)一步提高其對(duì)污染物的吸附效果，擴(kuò)大吸附質(zhì)的種類(lèi)。

2 污泥生物質(zhì)炭

污泥是一種很有前途的生物炭原料，污泥生物質(zhì)炭一般通過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附、靜電相互作用、沉淀、離子絡(luò)合、離子交換等過(guò)程實(shí)現(xiàn)去除污染物質(zhì)。由于污泥生物炭的固有成分，消化后的污泥生物炭比未消化的污泥生物炭具有更好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和重金屬吸附能力。污泥生物炭中酸性基團(tuán)含量過(guò)高，使其對(duì)Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的平衡吸附效率高于商業(yè)活性炭[15]。

污泥生物炭的表面化學(xué)和孔結(jié)構(gòu)對(duì)陽(yáng)離子和陰離子染料的吸附有很大的影響。陽(yáng)離子染料的吸附僅與帶負(fù)電荷的官能團(tuán)和染料之間的結(jié)合力有關(guān)[16]。趙爽[17]通過(guò)改性給水廠污泥生物炭來(lái)吸附溶液中的硝酸鹽，隨著硝酸鹽溶液濃度的增加，吸附量呈上升趨勢(shì)。黃焱冰等[18]通過(guò)研究溫度對(duì)煤活化的影響，當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃時(shí)，熱解會(huì)使更多的揮發(fā)分氣體逸出，從而使孔隙更加發(fā)達(dá)。Rio[19]以石灰干化污泥作為生物炭質(zhì)制備生物炭，并用其吸附Cu2+，吸附效果優(yōu)于脫水污泥生物質(zhì)炭。

污泥通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭最大限度地降低了處理成本，并作為一種資源可以消除水和廢水中的有毒污染物，同時(shí)解決了兩個(gè)主要問(wèn)題：①生物質(zhì)炭的可重復(fù)利用性和隨時(shí)可用性，無(wú)論什么季節(jié)，都可使污泥成為一種經(jīng)濟(jì)可行的廢水處理材料；②與商業(yè)活性炭相比，污泥生物質(zhì)炭的成本相對(duì)較低，使其成為減輕污水處理負(fù)擔(dān)的合適選擇。此外，在制備和應(yīng)用污泥生物質(zhì)炭時(shí)應(yīng)格外小心，若處理不當(dāng)，可能會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響。然而，仍然有必要在大規(guī)模生產(chǎn)上發(fā)現(xiàn)污泥生物質(zhì)炭的實(shí)際用途，從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的污泥廢物管理以減輕污染。

3 植物生物質(zhì)炭

植物類(lèi)型多樣，分布廣泛，可再生。與其他生物質(zhì)廢棄物相比，利用這些植物作為生物炭原料更經(jīng)濟(jì)、更容易獲得。然而，植物制備生物質(zhì)炭用于水環(huán)境修復(fù)仍然面臨著一些挑戰(zhàn)和障礙：①植物生物質(zhì)炭對(duì)污染物的吸附能力相對(duì)有限，可以考慮采用不同的改性方法來(lái)提高其吸附能力；②不同植物和熱解條件下制備的生物質(zhì)炭對(duì)不同污染物的去除有很大差異。因此，未來(lái)的研究應(yīng)關(guān)注不同植物制備的生物炭對(duì)污染物的吸附機(jī)理。篩選出對(duì)特定污染物的最佳植物生物質(zhì)炭吸附劑將是今后研究的重點(diǎn)方向。

4 生物高聚物生物質(zhì)炭

生物高聚物中含有較高的礦物質(zhì)成分，使其制備的生物質(zhì)炭灰分含量高于秸稈類(lèi)生物質(zhì)炭。喬洪濤等[23]通過(guò)限氧熱解法制備鯉魚(yú)肉骨生物質(zhì)炭，對(duì)其進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，其灰分含量很高，達(dá)到57.5%，比牛糞生物質(zhì)炭含有更高的芳香性以及親水性，比玉米和小麥秸稈生物質(zhì)炭含有更強(qiáng)的親水性以及極性，其表面含有的電荷量高于桉樹(shù)葉生物質(zhì)炭。在相同制備環(huán)境下，張政等[24]對(duì)比分析了病死豬肉骨生物質(zhì)炭與玉米秸稈生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)，由于肉骨中含有較多的礦物成分，使肉骨生物質(zhì)炭的灰分含量約為玉米秸稈生物質(zhì)炭的2倍，但前者的孔容、比表面積以及孔徑要小于后者；在對(duì)Pb2+的等溫吸附過(guò)程中，玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)Pb2+的吸附性能弱于肉骨生物質(zhì)炭。

蝦殼產(chǎn)量很高，近些年來(lái)，蝦殼的高效利用成為研究熱點(diǎn)，將蝦殼通過(guò)熱解制備成一種高比表面積的生物質(zhì)炭吸附劑，可以用來(lái)解決蝦殼的利用問(wèn)題。馬潔晨等[25]在300 ℃下制備的龍蝦殼生物質(zhì)炭通過(guò)陽(yáng)離子交換作用，更有利于吸附Zn2+。季小洋等[26]采用25%KOH改性制備蝦殼基生物炭，改性蝦殼基生物炭與未改性蝦殼基生物炭相比，比表面積增加，對(duì)重金屬的吸附容量提升。

生物高聚物生物質(zhì)炭在水處理中的研究要明顯少于農(nóng)業(yè)廢棄物、植物和污泥，因此，需要加大對(duì)生物高聚物生物質(zhì)炭的研究力度。一方面，要注重對(duì)生物高聚物的前期預(yù)處理；另一方面，要注重改性，以增加活性位點(diǎn)和官能團(tuán)數(shù)量，提高對(duì)污染物質(zhì)的去除能力。

5 結(jié)束語(yǔ)

生物質(zhì)炭一定程度上能夠緩解廢棄物處置的壓力，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化、可利用化，可以減少對(duì)環(huán)境的污染、降低廢棄物處理成本、減緩對(duì)土地資源的占用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”。生物質(zhì)炭能夠很好地去除水溶液中多種污染物，生物質(zhì)炭水處理法有幾個(gè)潛在的優(yōu)點(diǎn)：①生物炭是一種低成本和可再生的吸附劑，可以使用現(xiàn)成的生物材料和技術(shù)制成；②生物炭可以去除化學(xué)、生物和物理污染物；③生物炭技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于飲用水處理中，保持了水的感官特性。

對(duì)生物炭在水處理中的應(yīng)用總結(jié)及未來(lái)展望：①生物質(zhì)炭處理污染水仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，應(yīng)嘗試大規(guī)模應(yīng)用生物質(zhì)炭處理污染水；②生物質(zhì)炭對(duì)污染物的吸附機(jī)理研究大多不夠詳細(xì)，且多為短期的實(shí)驗(yàn)研究，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)其長(zhǎng)期影響的研究；③生物質(zhì)炭老化的吸附效果和機(jī)理尚不清楚，定性分析仍然非常困難。然而，要實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭在處理廢水時(shí)的實(shí)際應(yīng)用，還需要了解生物炭對(duì)水中污染物的長(zhǎng)期吸附效應(yīng)和間歇處理能力。因此，為了優(yōu)化吸附工藝，還需要對(duì)生物質(zhì)炭吸附污染物的機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的研究；④盡管生物質(zhì)炭在處理污染水方面具有顯著的潛力，且與其他吸附劑相比具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，但生產(chǎn)成本高限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，有必要尋找廉價(jià)的原料和高效的改性方法來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)具有高比表面積、豐富表面活性官能團(tuán)和表面電荷的生物質(zhì)炭。