程云龍，趙明偉，高明偉，閆若勤，郭旭

(中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院 非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室，山東 青島 266580)

納米材料因其顆粒尺寸小、比表面積大等優(yōu)點在很多方面具有優(yōu)異的特性[1-2]，廣泛應(yīng)用于環(huán)境和能源、醫(yī)藥和生物、航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域[3-4]，其中，納米SiO2是應(yīng)用最廣泛的納米材料之一。應(yīng)用時為了達到特殊要求，經(jīng)常使用表面改性技術(shù)對納米SiO2顆粒表面進行修飾改性，從而賦予其新的功能，而表面羥基的數(shù)量對納米SiO2顆粒表面改性有著重要的參考意義[5]。工業(yè)應(yīng)用時經(jīng)常需要測量納米二氧化硅的表面羥基來判斷改性效果，納米SiO2表面羥基數(shù)量成為工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用指標之一。因此，必要整理以往學(xué)者對于納米顆粒表面羥基數(shù)量的測試方法，并對其進行分析和總結(jié)，以促進工業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量和效率。納米顆粒表面羥基數(shù)量測定方法[6]目前主要有物理方法和化學(xué)方法。物理方法包括熱重分析法、核磁分析法和紅外光譜法；化學(xué)方法包括滴定法[7]和同位素置換法[8-10]。本文主要對應(yīng)用這五種方法進行納米SiO2表面羥基數(shù)的測定以及當(dāng)前研究進展進行分析，總結(jié)了各方法的優(yōu)勢、不足及未來的發(fā)展趨勢。

1 化學(xué)方法

在定量測定納米顆粒表面羥基數(shù)的方法中，化學(xué)法使用較早，主要包括滴定法和同位素置換法。

1.1 滴定法

滴定法主要利用試劑與納米顆粒表面羥基反應(yīng)，測量表面羥基數(shù)量[11]。

Hui等[12]以氣相二氧化硅為樣品(氣相二氧化硅是一種合成的無定形二氧化硅，由四氯化硅在高溫氧-氫火焰中水解而成。與致癌的結(jié)晶二氧化硅相比，氣相二氧化硅由于其完全無定形狀態(tài)而被認為無毒且無刺激性)。利用酸堿滴定法做了相關(guān)實驗。實驗取適量樣品，加入適量NaOH溶液對其表面活化處理(NaOH的濃度為1 mol/L，活化處理效果最好)，離心后取適量上層清液，加入指示劑后用HCl溶液滴定，記下HCl溶液的量，計算出二氧化硅表面的硅羥基數(shù)目為0.45 mmol/g[13]。

歐陽兆輝等[14]利用滴定法測定二氧化硅表面硅羥基含量。實驗中取適量納米SiO2樣品，加入適量無水乙醇和NaCl溶液并用玻璃棒攪拌至體系均勻，先后利用0.1 mol/L 的HCl溶液和NaOH溶液調(diào)整體系的pH值[15-16]，最后使該溶液體系的pH值穩(wěn)定在9.0。計算得到的納米SiO2表面積上羥基的個數(shù)為2.6 OH/nm2[17]。

滴定法使用設(shè)備簡單，操作方便，但該方法也有諸多不足，如實驗樣品數(shù)量需求大，人工操作時無法精確判斷滴定的反應(yīng)終點，還有無法保證實驗時二氧化硅表面的所有硅羥基都參與反應(yīng)等，所以測試精度有待提高。

1.2 同位素置換法

同位素置換法是采用D2O(D為氘元素)置換納米顆粒表面OH，然后再測試氘元素(D)的量來計算羥基數(shù)量，這種方法操作困難，也不適用于大規(guī)模生產(chǎn)分析。利用同位素置換法測定表面羥基含量，在反應(yīng)中只有納米顆粒表面羥基參與反應(yīng)，而其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)水和羥基則不參與反應(yīng)[18]。

Zhuravlev等[19-20]對于不同種類、不同來源的二氧化硅樣品，利用氘核交換法測其表面硅羥基含量。Zhuravlev提供了一種簡單的方法來確定納米SiO2顆粒表面硅羥基數(shù)，在150 ℃下用氧化氘從二氧化硅中的硅羥基中提取氫，然后將水轉(zhuǎn)化為D2、H2和HD后通過質(zhì)譜法測定平衡時氣相的同位素組成。Zhuravlev研究了100多個表面積在5～1 000 m2/g之間的樣品，測得二氧化硅的硅羥基含量為(4.6±0.5)OH/nm2。由于硅羥基數(shù)的測定是基于同位素平衡常數(shù)的假設(shè)(式(1)和式(2))，且氘化后混合物的同位素組成取決于樣品的放氣溫度，因此該方法受到了爭議。

Si—OH(s)+D2O(l) →

Si—OD(s)+HOD(l) (1)

H2O+D2O =2HOD

(2)

由于氘化反應(yīng)僅限于表面的硅羥基，因此被認為是首選的方法。有幾位學(xué)者用這種方法測定了不同二氧化硅樣品的硅羥基含量。Bush和Jorgenson[21]用氘交換法測定硅羥基含量，并設(shè)計了一個可用于紅外光譜測定的裝置。氘交換在裝置中進行，產(chǎn)生的混合物排出后在液氮冷凝器中冷凝。然后，硅羥基含量的測定基于H2O/D2O標準混合物中HOD吸收峰高度的校準(式(2))。它們的值為 5.7 OH/nm2。

在與硅羥基的反應(yīng)中，使用的大多數(shù)化學(xué)方法都是有毒化學(xué)品。此外，化學(xué)改性中發(fā)生的反應(yīng)需要嚴格控制反應(yīng)條件。除此之外，這些方法費時且昂貴。氘化法在測定交換后混合物的同位素組成時遇到了問題，Bush和Jorgenson采用的方法也不例外。Christy等[22]使用氘交換作為硅醇測定的基礎(chǔ)，但使用簡單的實驗程序。在樣品干燥、氘交換、代表性樣品的提取和提取樣品同位素組成的定量等方面采用了替代性的有效方法。當(dāng)硅膠樣品與氧化氘蒸汽在容器中平衡時，與硅羥基發(fā)生同位素交換(如方程式(1)所示)，當(dāng)氧化氘過量時，在160 ℃的溫度下交換就完成了。此方法省去了反應(yīng)過程中的脫氣處理[23]，使用紅外顆粒制造機冷卻和壓制所得混合物，以提取同位素混合物的代表性樣品。然后測量混合物的紅外光譜，并使用在H2O和D2O標準混合物的紅外光譜輪廓和組成之間建立的多元校正模型定量測定其組成，然后將該同位素組成用于測定硅羥基含量。實驗測得該硅膠樣品的表面硅羥基數(shù)為(3.1±0.2)OH/nm2。

使用同位素置換法只在二氧化硅顆粒表面進行反應(yīng)，所得表面硅羥基的數(shù)據(jù)較準確，且實驗時所需儀器較簡單。但該方法反應(yīng)時間較長，增加了反應(yīng)條件的控制難度；實驗所需試劑價格高昂，實驗成本較高等，不利于工業(yè)化大規(guī)模推廣應(yīng)用。

2 物理方法

利用物理方法定量測定納米顆粒表面羥基數(shù)量，主要有熱重分析法、核磁分析法和紅外光譜法。

2.1 熱重分析法

熱重分析法是通過劃定不同溫度階段，不斷升溫使納米顆粒表面及內(nèi)部羥基脫除，根據(jù)試驗前后的重量差計算納米顆粒表面各種羥基的數(shù)量。利用此方法測定二氧化硅表面羥基時分三個階段，將溫度從低到高依次劃為三個溫度區(qū)間，第一階段脫除二氧化硅表面吸附水，第二階段二氧化硅表面羥基縮合成水脫除，第三階段二氧化硅顆粒內(nèi)部的硅羥基脫除。該實驗方法易受外界環(huán)境干擾，不適用于工業(yè)生產(chǎn)分析[24]。

Mueller等[25]研究了熱重分析法(TGA)測定二氧化硅和二氧化鈦粉末的羥基含量。實驗中，控制溫度在120～800 ℃范圍內(nèi)，熱重分析法與質(zhì)譜儀(MS)和CO2傳感器相結(jié)合，用于表征通過火焰或溶膠-凝膠工藝制備的納米二氧化硅、硅碳和二氧化鈦粉末。TGA/MS法通過控制TGA的升溫速率和氣氛，直接測定粉體的物理吸附水和化學(xué)結(jié)合水、雜質(zhì)和碳含量[26]。實驗測得二氧化硅樣品的表面硅羥基含量的3.31 OH/nm2[27]，并與其他方法的文獻值進行了比較。結(jié)果表明，即使是小粉末樣品(<0.2 g)的表面羥基密度也可以通過用LiAlH4滴定數(shù)據(jù)校正的TGA快速測定。用熱重分析法測定氫氧化物表面密度的高精度進一步得到了證實。

Kellum和Smith使用熱重分析法和改良的卡爾費休試劑(MKFR)滴定法分析了各種硅粉，使用粉末樣品區(qū)分物理吸附水和化學(xué)結(jié)合水。物理吸附水由MKFR程序測定。因此，通過從總重量損失中減去物理吸附水的量來確定化學(xué)結(jié)合水的量以及隨后的羥基表面密度(必須對每種粉末進行熱重分析和滴定)。

熱重分析法通常與其他方法相結(jié)合用于研究脫氫和估計二氧化硅表面上羥基基團的數(shù)量，因為與其他技術(shù)相比，它提供了簡單的樣品制備和速度。熱重分析法不但可以測定表面羥基數(shù)，還可以了解實驗中脫羥基過程。然而，面臨的挑戰(zhàn)是脫水和脫羥基之間的區(qū)別，測定時會包含二氧化硅內(nèi)部羥基，使測得的表面羥基數(shù)有較大偏差。另外，若所測樣品太少或所測的二氧化硅樣品本身的表面羥基數(shù)較少，則實驗結(jié)果誤差較大。

隨著科技的不斷進步，測試儀器也在不斷進行著更新?lián)Q代和改良創(chuàng)新。近年來，諸如Mettler-Toledo、Netzsch、Perkin-Elmer等公司對儀器的控溫技術(shù)進行了改良，日本Seiko儀器公司、美國Cahn儀器公司對儀器的氣路進行了改進，大大提高了儀器的精確度和靈敏度。

2.2 核磁分析法

核磁分析法利用納米顆粒和H固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)核磁直接測定和羥基相連的納米顆粒，該方法測得的羥基數(shù)量不包含吸附水中的羥基，所以實驗數(shù)據(jù)比較準確，且能在水溶液中進行，但此方法所用實驗器材價格較高，無法用于工業(yè)化生產(chǎn)分析。

王金晞等[28]測定了硅溶膠膠粒表面羥基數(shù)。篩選了不同粒徑的硅溶膠樣品，利用29Si NMR譜儀做出樣品的29Si NMR譜[29]。根據(jù)硅原子的自旋晶格弛豫時間，29Si NMR譜中各組峰的積分面積和各類使用硅原子相對含量成比例。王金晞等利用29Si NMR 譜測得表面硅羥基數(shù)并與計算法得到的結(jié)果進行比較，結(jié)果相差不大。29Si NMR譜法與計算法(按膠粒為球形計算)得到的結(jié)果比較見表1。

表1 29Si NMR譜法與計算法得到的結(jié)果比較Table 1 Comparison of results obtained by 29Si NMR spectrum method and calculation method

Kim等[30]利用核磁分析法研究了非晶態(tài)二氧化硅表面含水物種的原子結(jié)構(gòu)以及溫度和粒徑對其原子結(jié)構(gòu)的影響，解釋了流體性質(zhì)-非晶態(tài)硅酸鹽相互作用和非晶態(tài)氧化物中的脫水機理，并測出其表面硅羥基含量。通過比較1H MAS NMR和29Si MAS NMR 的結(jié)果，還可以確定非晶態(tài)二氧化硅納米顆粒中詳細的質(zhì)子形態(tài)，從而允許我們在顯微鏡下限制脫水和脫羥(硅醇縮合)過程。實驗測得，二氧化硅樣品的表面硅羥基含量為(1.5±0.4)OH/nm2。結(jié)果表明不同原子構(gòu)型的羥基和水分子表現(xiàn)出明顯的脫水趨勢。Bermudez發(fā)現(xiàn)，測定水合硅膠表面羥基含量的核磁分析法比其他技術(shù)的模糊性要小得多，因為涉及在未受干擾的二氧化硅表面上進行的測量。

利用29Si NMR譜進行實驗時，測得的羥基數(shù)量是與硅原子直接相連的，不包含吸附水中的羥基，所以實驗數(shù)據(jù)比較準確，且能在水溶液中進行。

2.3 紅外光譜法

紅外光譜法是根據(jù)紅外光譜中各種羥基對應(yīng)的吸收峰位置和面積不同的特點[31-32]，定量分析納米顆粒表面硅羥基的方法。但由于所用實驗器材和測量環(huán)境要求較高，不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)分析。

實驗時將二氧化硅表面上各種形式的羥基進行定性區(qū)分，或?qū)ξ剿M行區(qū)分。應(yīng)用紅外光譜法對表面羥基進行定量測定時，通常可以結(jié)合其他分析手段以提高測量數(shù)據(jù)的準確性。

Gallas等[33]通過結(jié)合紅外光譜法和熱重分析法，對多種二氧化硅表面硅羥基含量進行了定量測定。先通過實驗得到摩爾綜合吸收系數(shù)的準確值，然后利用紅外光譜，再根據(jù)Beer-Lambert規(guī)則即可定量測定二氧化硅表面羥基含量。實驗測得，比表面積為215 m2/g的白炭黑[34]，表面硅羥基含量的3.6 mmol/g(溫度298 K)。Yoshinaga等用氯二甲基硅烷衍生硅羥基，并使用紅外光譜法測定氣溶膠和硅膠樣品的硅醇數(shù)。結(jié)果表明，氣溶膠和硅膠樣品的硅羥基含量分別為3.4～3.6，3.1～3.2 OH/nm2。

1）不良地質(zhì)段處設(shè)置施工縫。2）混凝土拆模后及時養(yǎng)護，保持混凝土表面濕潤，不得有時干時濕現(xiàn)象。3）隧洞貫通后及時封堵不用的洞口（或在洞口掛門簾），降低洞內(nèi)風(fēng)速，避免混凝土表面溫度降低過快。

此方法可定量分析納米顆粒表面硅羥基，結(jié)合熱重分析法，使其測得結(jié)果精確性較高。但由于測量時所需設(shè)備較昂貴，此方法一般只在實驗室或工業(yè)要求極高時適用，工業(yè)化生產(chǎn)時一般不作考慮。

3 近幾年研究進展

3.1 氣體產(chǎn)物滴定法

為提高傳統(tǒng)滴定法的準確度，近幾年報道了一種新的滴定方法——氣體產(chǎn)物滴定法。此方法在滴定法的基礎(chǔ)上作出了一些改進，利用試劑與納米顆粒表面羥基反應(yīng)，測量表面羥基數(shù)量。與酸堿滴定法利用酸堿中和原理測定納米顆粒表面羥基不同，此方法利用試劑與納米顆粒表面羥基反應(yīng)產(chǎn)生氣體，根據(jù)反應(yīng)中的化學(xué)方程式和氣體狀態(tài)方程測定納米顆粒表面羥基數(shù)。該方法設(shè)備簡單、易于操作，但測試精度不高。

Armistead等[35]通過測定SiMe2Cl2和TiCl4與表面羥基反應(yīng)的化學(xué)計量比，研究了硅膠和粉體的表面羥基化。發(fā)現(xiàn)二氧化硅表面對應(yīng)于一系列不同的晶面，其中一些晶面在相對較大的羥基間距處含有羥基基團，而另一些晶面含有以促進羥基間氫鍵的方式保持的羥基基團。實驗計算出對應(yīng)的二氧化硅表面硅羥基含量。實驗測得，二氧化硅表面硅羥基數(shù)目為4.6 OH/nm2[36-37]。

楊元秀等[38]對氣相二氧化硅[39-40]進行研究，首先取格氏試劑(CH3MgI)與適量氣相二氧化硅樣品進行反應(yīng)，格氏試劑與樣品的表面活性氫反應(yīng)后生成CH4氣體，并根據(jù)方程式(3)、式(4)計算二氧化硅表面硅羥基的含量。

R—H+CH3MgI→ R—MgI+CH4↑

(3)

Si—OH+CH3MgI→ SiOMgI+CH4

(4)

與滴定法類似，此方法設(shè)備簡單、易于操作，但實驗樣品數(shù)量需求大，人工操作時存在較大誤差，精確度不高。且在測量過程中有毒性氣體產(chǎn)生，不僅影響身體健康，也會對精確度造成一定影響。實驗中須滿足以下幾點才能保證實驗結(jié)果的有效性：所有的表面羥基易接近、必須知道反應(yīng)中化學(xué)計量數(shù)的變化[41]、反應(yīng)中無副反應(yīng)等。

李玉福等[42]又對實驗做了一些改進，實驗時向反應(yīng)瓶中倒入適量LiAlH4和二乙二醇二甲醚溶液與二氧化硅樣品反應(yīng)(實驗前檢查裝置氣密性，確保氣密性良好)，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣通入氣相色譜儀，利用氣相色譜儀畫出氫氣色譜圖。最終測得比表面積為126 m2/g的氣相二氧化硅表面硅羥基數(shù)為5.4 OH/nm2。

此方法利用氣相色譜儀對實驗中產(chǎn)生的氣體收集并制得色譜圖，根據(jù)色譜峰和計算公式測得樣品表面硅羥基數(shù)，比起傳統(tǒng)滴定法測量精度進一步提高。此方法因?qū)嶒炑b置要求較高，操作較困難。但是隨著科技的進步，需要研發(fā)出優(yōu)秀的實驗裝置克服這些弊端，或者優(yōu)化實驗方法和實驗步驟提高該方法的準確性。

3.2 卡爾費休法

郝良鵬等[43]在熱重分析法的基礎(chǔ)上進行了一些改進，對二氧化硅升溫加熱，利用熱重分析法的原理結(jié)合卡氏水分測試方法進行校正，提出了一種用于測定二氧化硅表面羥基數(shù)量的新方法——卡爾費休法[44]，此方法較之單一使用熱重分析法更準確和高效。

卡爾費休法綜合熱重分析法原理及卡氏水分測試方法，通過樣品的比表面積(S，m2/g)和所測卡式水分數(shù)量(MC，mg/kg)，利用公式(5)計算二氧化硅表面羥基數(shù)量(NOH)。

(5)

卡爾費休法測試過程操作簡單，實驗結(jié)果比較準確，可以此作為二氧化硅的工業(yè)化生產(chǎn)分析及原材料品質(zhì)監(jiān)控手段。但實驗時會因為人工操作和實驗環(huán)境等原因受到測試中電極感應(yīng)、樣品濃度的影響[45]，因此進行實驗之前須檢查并確保裝置具有良好的密封性，對實驗儀器的電極進行校正，并及時更換試劑和干燥劑。

4 各種測定方法總結(jié)及發(fā)展方向

滴定法主要利用試劑與納米顆粒表面硅羥基反應(yīng)，測量表面羥基數(shù)量。因為人工滴定時無法準確界定滴定終點，還有無法保證實驗時二氧化硅表面的所有硅羥基都參與反應(yīng)，所以測試精度不高。但是此方法設(shè)備簡單、易于操作、成本非常低，是應(yīng)用最為廣泛的測試方法。氣體產(chǎn)物滴定法在傳統(tǒng)滴定法的基礎(chǔ)上做了一些改進，降低了人工操作時無法精確判斷滴定的反應(yīng)終點的人工誤差，但其反應(yīng)產(chǎn)物為氣體，且實驗成本有所增加，實驗時存在一定的局限性。希望在人工智能飛速發(fā)展的今天，能夠在控制實驗成本的前提下逐步將人工智能技術(shù)引進實驗中，使得實驗更精確，工業(yè)生產(chǎn)更加智能化、高效化。

同位素置換法，在反應(yīng)中只有納米顆粒表面羥基參與反應(yīng)，而其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)水和羥基則不參與反應(yīng)，其測定結(jié)果準確性和精確性都比較高。但是在實驗中需要進行干燥及脫氣處理，反應(yīng)時間較長，增加了反應(yīng)條件的控制難度；此外，實驗所需試劑價格高昂、實驗成本較高等問題限制了此方法的應(yīng)用。希望未來能改進實驗方法，改良實驗技術(shù)和思路，降低實驗的操作難度和控制難度，進一步降低實驗成本。

熱重分析法是通過劃定不同溫度階段，不斷升溫使納米顆粒表面及內(nèi)部羥基脫除，根據(jù)實驗前后的重量差計算納米顆粒表面各種羥基的數(shù)量。但是實驗中對溫度的控制要求較高，無法保證二氧化硅顆粒脫除吸附水時硅顆表面硅羥基的穩(wěn)定性，因此存在一定的誤差。該方法易受外界環(huán)境干擾，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)分析?？栙M休法對熱重分析法作了一些改進，在熱重分析法的基礎(chǔ)上，利用卡氏滴定對測量結(jié)果進行校正。相對熱重分析法，其測定結(jié)果的準確性和精確度進一步提高，但實驗時會因為人工操作和實驗環(huán)境等原因受到測試中電極感應(yīng)、樣品濃度的影響。對此，可以通過改進實驗流程、優(yōu)化實驗步驟或者改進實驗思路減小誤差，提高實驗的精確度，以及改進實驗儀器提高儀器的精確度和靈敏度，降低實驗成本。

核磁分析法利用納米顆粒和H固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)核磁直接測定和羥基相連的納米顆粒，該方法不會受到吸附水的干擾，因而能在水溶液中進行測定。此方法是測定納米二氧化硅表面羥基的精確度較高的方法之一。但是，樣本含量過低時，靈敏度也大幅降低，難以保證實驗數(shù)據(jù)的有效性。實際生產(chǎn)分析時，樣品復(fù)雜數(shù)量較多，考慮到實驗器材的價格，也不適用于工業(yè)化生產(chǎn)分析。未來希望能通過科學(xué)技術(shù)改進實驗儀器或者更換實驗思路，降低實驗成本，并提高其靈敏度，使該方法能夠得到更廣泛的應(yīng)用。

紅外光譜法是根據(jù)紅外光譜中各種羥基對應(yīng)的吸收峰位置和面積不同的特點，定量分析納米顆粒表面硅羥基的方法，因其具有應(yīng)用范圍廣、特征性強等優(yōu)點，是對分子化學(xué)成分進行結(jié)構(gòu)分析的常用方法，此方法是所有測試方法中精確度最高的方法之一。但此方法也存在明顯的不足，如：水中存在大量羥基峰會影響測量結(jié)果；樣本有效含量過低時，靈敏度和精度都會明顯降低等。而且實際生產(chǎn)分析時，樣品復(fù)雜，考慮成本以及所用實驗器材和測量環(huán)境要求較高等問題，所以此方法不適用于工業(yè)化生產(chǎn)分析。未來希望能通過科學(xué)技術(shù)改進實驗儀器，優(yōu)化實驗步驟或者更換實驗思路解決以上問題，降低實驗成本，使該方法能夠應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)分析。