樊飛躍，劉寒冰，劉菁，徐靖文，孫在金，師華定

(1.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京 100012；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

能源是促進社會進步和經(jīng)濟發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，目前人類使用的能源主要來自于煤、石油和天然氣等化石燃料，隨著人類對能源需求量的日益增大，造成了化石能源的枯竭以及嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，世界各國都在積極尋找和開發(fā)新型清潔能源[1]。

氫能由于具有環(huán)境友好、發(fā)熱值高、無毒無害、可再生等優(yōu)點，被視為推進未來能源轉(zhuǎn)型的二次能源，其發(fā)展前景不可估量，但在實際應(yīng)用中卻存在一些困難。由于氫氣的密度較低，難以被壓縮和液化，而且易燃易爆，所以氫氣在輸送和儲存上都存在著極大的不便，很難實現(xiàn)廣泛的應(yīng)用。目前氫氣的儲存方式主要有：氣態(tài)儲氫、液態(tài)儲氫、固體儲氫等[2]，上述儲氫方式都存在儲存量少、成本高、安全性低等缺點，無法滿足實際應(yīng)用的需要，因此尋找一種高效的原位在線制氫技術(shù)，是解決氫氣制備、儲存和運輸問題的重要方案。二甲醚水蒸氣重整(DME SR)具有反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、產(chǎn)氫量高等優(yōu)勢，成為在線重整制氫的重要途經(jīng)[3-4]。

目前關(guān)于DME SR的綜述性文章主要集中于Cu基等催化劑開發(fā)方面，關(guān)于催化劑失活的研究進展較少，為此，本文對Cu基催化劑失活機理、耐久性提高策略研究現(xiàn)狀進行了總結(jié)，并展望了研究發(fā)展方向。

1 二甲醚水蒸氣重整制氫雙功能催化劑

由于二甲醚水蒸氣重整(DME SR)制氫反應(yīng)分兩步進行，即二甲醚水解反應(yīng)(式(1))和甲醇水蒸氣重整(MSR，式(2))反應(yīng)，所以DME SR催化劑是由這兩個反應(yīng)的活性組分復(fù)合而成的，稱之為雙功能催化劑。但是二甲醚水解反應(yīng)催化劑和甲醇重整催化劑均有很多種，如何選擇這兩種活性組分以及如何使兩者之間的匹配達到最佳是當(dāng)前研究的重點和難點。

CH3OCH3+H2O → 2CH3OH

(1)

CH3OH+H2O → 3H2+CO2

(2)

Faungnawakij等[5]研究了H-mordenite(絲光沸石)、ZSM-5和氧化鋁(ALO8)等固體酸催化劑在二甲醚水解反應(yīng)中的催化性能，以及與CuFe2O4機械混合得到的雙功能催化劑在二甲醚水蒸氣重整(DME SR)反應(yīng)體系中的催化性能。結(jié)果表明，二甲醚水解反應(yīng)為DME SR總反應(yīng)的速率控制步驟，DME SR反應(yīng)活性主要取決于水解反應(yīng)活性。

除了固體酸的酸量以外，酸強度和酸類型也能夠影響DME水解和DME SR反應(yīng)性能。對于沸石分子篩作為水解催化劑，由于其酸性中心主要是B酸位，酸性較強，在200～275 ℃溫度范圍內(nèi)就可獲得較高的水解和重整活性，但是產(chǎn)物中含有大量的丙烷(C3H8)、異丁烷(i-C4H10)和正丁烷(n-C4H10)等烴類，降低目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和收率，增加產(chǎn)物的分離難度，同時催化劑穩(wěn)定性差，易因積炭而失活[6-8]；而采用氧化鋁(ALO8)作為水解催化劑，由于其酸性中心主要是L酸位，酸性較弱，所以在較高溫度下(>300 ℃)才具有水解活性，但是DME SR反應(yīng)產(chǎn)物組分簡單，僅有H2、CO2以及少量的CO和CH4，易于后續(xù)分離提純，同時催化劑穩(wěn)定性能良好[9]。

Fukunaga等[10]以γ-Al2O3作為二甲醚水解活性組分，對比了Cu基(CuZnAl+Al2O3)和貴金屬基(Ru/Al2O3和Pt/Al2O3)雙功能催化劑在DME SR反應(yīng)中的性能，結(jié)果見圖1。

圖1 不同雙功能催化劑上DME SR性能對比[10]Fig.1 The performance comparison on different bifunctional catalysts in DME SR a.DME轉(zhuǎn)化率；b.400 ℃時產(chǎn)物選擇性

Takeishi等[11]研究了Cu-Zn和γ-Al2O3復(fù)合催化劑的裝填方式對DME SR反應(yīng)的影響，結(jié)果見
圖2，活性順序為：負(fù)載型(Cu-Zn/Al2O3)>機械混合型(Cu-Zn/SiO2& Al2O3)>分層型(Cu-Zn/SiO2+Al2O3)。通過對負(fù)載型催化劑進行SEM-EDS表征，發(fā)現(xiàn)Cu高度分散在Cu-Zn/Al2O3催化劑表面，說明Cu-Zn和γ-Al2O3這兩種活性組分的緊密結(jié)合更加有利于DME SR反應(yīng)的進行。

圖2 不同催化劑裝填方式對DME SR反應(yīng)的影響[11]Fig.2 Effect of packing structure on the catalytic performance for DME SR

Yang等[12]采用共沉淀法制備了一系列ZnO-Al2O3雙功能催化劑，研究了不同ZnO/(ZnO+Al2O3)摩爾比對DME SR反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 二甲醚轉(zhuǎn)化率隨ZnO含量的變化關(guān)系[12]Fig.3 DME conversion as a function of zinc content

由圖3可知，ZnO-Al2O3催化劑在較高溫度下(>420 ℃)才對DME SR有催化活性，同時催化劑組成對DME SR性能也有很大的影響，這是因為Al2O3是二甲醚水解活性組分，而ZnO是甲醇水蒸氣重整活性組分，在兩者協(xié)同耦合作用下才能有效地催化DME SR反應(yīng)。當(dāng)ZnO/(ZnO+Al2O3)<0.4 時，由于ZnO含量較低，使得甲醇水蒸氣重整反應(yīng)不能充分進行，同時產(chǎn)物中具有較高的CO選擇性，主要是因為Al含量的增加促進了甲醇分解反應(yīng)的進行，從而產(chǎn)生更多的CO；當(dāng)ZnO/(ZnO+Al2O3)>0.4時，Al2O3含量的降低使得DME水解反應(yīng)不能充分進行，從而降低了DME SR反應(yīng)活性；最佳的ZnO/(ZnO+Al2O3)摩爾比是0.4，此時催化劑具有最高的催化活性和最低的CO選擇性。

綜上所述，二甲醚水解催化劑和甲醇水蒸氣重整催化劑的種類對DME SR總反應(yīng)有顯著的影響。對于二甲醚水解催化劑，由于分子篩以B酸為主，酸性較強，會促進C2～C4等短鏈烴的生成，使得催化劑穩(wěn)定性差，易因積炭而失活；而γ-Al2O3以L酸為主，酸性較弱，在DME水解反應(yīng)過程中不會發(fā)生甲醇生成汽油副反應(yīng)，使得目標(biāo)產(chǎn)物甲醇選擇性高，且催化劑穩(wěn)定性能良好，所以更適合用于DME SR反應(yīng)體系。對于甲醇水蒸氣重整催化劑，貴金屬催化劑對副產(chǎn)物CH4具有較高的選擇性，從而降低了目標(biāo)產(chǎn)物H2的收率，且貴金屬價格昂貴，限制了其大規(guī)模應(yīng)用；Cu基催化劑由于催化性能好，且價廉易得，所以更加適用于DME SR反應(yīng)體系。

因此，γ-Al2O3和Cu基催化劑分別是DME SR反應(yīng)體系比較適宜的水解和甲醇水蒸氣重整催化劑。此外，由于DME SR反應(yīng)是在兩種催化劑的協(xié)同耦合作用下完成的，所以兩種催化劑的含量和填充方式也對DME SR反應(yīng)有顯著的影響，合適的組分含量比例以及兩種活性位的緊密結(jié)合均有利于DME SR反應(yīng)的進行。

2 Cu基雙功能催化劑失活機理及耐久性提高策略

對于催化劑的評價指標(biāo)，除了活性和選擇性以外，穩(wěn)定性也是評價其性能優(yōu)劣的一個重要指標(biāo)。目前Cu基雙功能催化劑在DME SR制氫反應(yīng)中雖然具有良好的催化活性，但是仍存在熱穩(wěn)定性差等問題[13]，這也成為該項技術(shù)應(yīng)用受到限制的主要因素之一。

2.1 Cu基雙功能催化劑失活機理

Cu基催化劑的失活原因主要有活性組分的燒結(jié)、積炭、中毒和活性組分價態(tài)的變化[14-20]。對于DME SR反應(yīng)體系，由于催化劑制備過程以及原料氣中均不涉及氯、硫、羰基鐵和羰基鎳等毒物，所以不存在催化劑中毒的情況。

Zhang等[21]對DME SR反應(yīng)過程中Cu/γ-Al2O3催化劑失活原因進行了系統(tǒng)研究，首先，驗證Cu基催化劑失活是否由表面積炭引起的，對失活后的催化劑進行水蒸氣消炭處理，見圖4，處理后的催化劑活性仍沒有顯著提升，說明積炭不是催化劑失活的主要原因；隨后，進一步探究活性組分Cu0是否被水蒸氣氧化了，分別在375 ℃和500 ℃下對失活后的Cu/γ-Al2O3催化劑通入H2進行進一步還原處理，但是還原處理仍不能提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，說明在DME SR過程中組分Cu0并未被氧化，催化劑失活的原因并不是活性組分價態(tài)的變化；最后，通過XRD表征手段證實了Cu基催化劑失活是由Cu燒結(jié)引起的。

圖4 Cu/γ-Al2O3/Al催化劑失活后的活性測試[21]Fig.4 Catalytic activity of Cu/γ-Al2O3/Al after deactivation

Gayubo等[7]研究了CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5復(fù)合催化劑在DME SR反應(yīng)中的失活行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于325 ℃時，沒有出現(xiàn)Cu燒結(jié)和被氧化現(xiàn)象，因此不是催化劑失活的主要原因。催化劑失活是由積炭引起的，表現(xiàn)為催化劑BET比表面積和微孔/介孔體積降低、平均孔徑增加(部分微孔被阻塞)，且提高反應(yīng)溫度增加了積炭量。

Faungnawakij等[22]詳細(xì)考察了CuFe2O4/γ-Al2O3復(fù)合催化劑在DME SR反應(yīng)中的失活和再生機理，結(jié)果表明，CuFe2O4/γ-Al2O3催化劑的失活原因是Cu燒結(jié)和積炭，但以Cu燒結(jié)為主。失活催化劑在空氣中經(jīng)過500～700 ℃熱處理后可以再生恢復(fù)初始活性，主要是因為金屬Cu通過CuFe2O4尖晶石的重構(gòu)而進行重新分布。

Fan等[23]發(fā)現(xiàn)Cu/γ-Al2O3/Al催化劑在DME SR反應(yīng)體系中具有良好的初始活性，但是隨著反應(yīng)時間的增加，活性迅速降低，350 ℃反應(yīng)20 h，DME轉(zhuǎn)化率下降了36%，說明Cu基催化劑發(fā)生了嚴(yán)重失活。通過對反應(yīng)前和反應(yīng)后催化劑進行SEM和XRD表征，發(fā)現(xiàn)Cu基催化劑的失活是由Cu燒結(jié)引起的。

2.2 提高Cu基雙功能催化劑穩(wěn)定性

γ-Al2O3是比較適宜的二甲醚水解活性組分，其活性溫度區(qū)間高于300 ℃[24]，而當(dāng)溫度高于 300 ℃，Cu基催化劑易因金屬Cu0燒結(jié)而失活[25]，因此，如何協(xié)調(diào)匹配γ-Al2O3與Cu之間的活性溫度區(qū)間是當(dāng)前研究的重點和難點。

目前，提高Cu基催化劑高溫穩(wěn)定性的方法主要有兩種，一種是通過新型負(fù)載方法提高Cu的分散度，Zhang等[21]采用預(yù)競爭吸附法制備了具有較高Cu分散度的Cu/γ-Al2O3/Al催化劑，即先用醋酸等有機酸占據(jù)γ-Al2O3表面的部分吸附位點，由于表面吸附位點的減少，會促使后續(xù)浸漬的Cu2+向載體內(nèi)部移動，進而提高Cu分散度，該催化劑在DME SR制氫中的性能見圖5。

由圖5可知，競爭吸附法制備的催化劑(p-Cu/γ-Al2O3/Al)具有更高的DME轉(zhuǎn)化率和H2收率以及更好的穩(wěn)定性，但是催化劑的穩(wěn)定性仍不好。

另一種是通過加入助劑與Cu形成雙金屬或尖晶石，促進Cu的分散，從而抑制Cu的燒結(jié)。這種方法是目前研究最多且較為有效的方法，表1總結(jié)了近年來添加不同組分的Cu基催化劑在DME SR中的性能，由表可知，對于加入Zn[24]、Ce[26]和SiO2[27]的催化劑，雖然在一定程度上提高了催化劑穩(wěn)定性，但是穩(wěn)定性仍不好，同時產(chǎn)物中還存在CO含量高的問題；加入Ni[23]的催化劑雖然表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但是目標(biāo)產(chǎn)物H2收率低，且CO選擇性高達60%；而CuFe2O4尖晶石[28]的形成能夠顯著提高Cu基催化劑穩(wěn)定性，但是反應(yīng)一段時間后(200 h)催化劑活性開始下降，而且形成銅鐵尖晶石所需的焙燒溫度高達900 ℃。

圖5 Cu/γ-Al2O3/Al(普通浸漬法)和p-Cu/γ-Al2O3/Al(預(yù)競爭吸附法)在DME SR中的性能對比[21]Fig.5 Catalytic performance of Cu/γ-Al2O3/Al and p-Cu/γ-Al2O3/Al catalysts in DME SR

表1 添加第二組分的Cu基催化劑在DME SR中的催化性能Table 1 Catalytic performance of different Cu-based catalysts in DME SR

綜上所述，以γ-Al2O3為載體的Cu基催化劑在DME SR中的失活主要是由Cu燒結(jié)引起的。通過改進制備方法以及添加第二組分的方式均能提高Cu分散度，進而在一定程度上提高Cu基催化劑穩(wěn)定性，但是仍存在穩(wěn)定性差、產(chǎn)物CO濃度高等問題，此外，Cu基催化劑在評價前仍需要使用H2對其進行預(yù)還原處理，操作復(fù)雜且費時，因此對Cu基催化劑進一步改進，仍是當(dāng)前急需解決的難題。

3 展望

二甲醚水蒸氣重整(DME SR)反應(yīng)以其反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、產(chǎn)氫量高等優(yōu)點，成為在線重整制氫的重要途徑。Cu基雙功能催化劑在DME SR制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，但是仍然存在熱穩(wěn)定性差的問題，這也成為該項技術(shù)應(yīng)用受到限制的主要因素之一。因此，在今后的工作中，需要在確保高二甲醚轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)物選擇性的前提下，進一步探索如何提高Cu基雙功能催化劑的穩(wěn)定性，解決催化劑失活的問題。