張光華，王靜，張萬(wàn)斌，張妍，邢世強(qiáng)，解利榮，王少武

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710021)

國(guó)內(nèi)外對(duì)于油田注水造成的腐蝕和結(jié)垢問(wèn)題最經(jīng)濟(jì)有效的措施是添加緩蝕阻垢劑[1-6]，但存在藥劑浪費(fèi)或不足、需反復(fù)添加等缺點(diǎn)[7-12]。因此，迫切需要研發(fā)一種制劑來(lái)實(shí)現(xiàn)藥物的長(zhǎng)效緩慢釋放[13-15]。

喹啉是含氮雙環(huán)化合物，作為金屬緩蝕劑有著廣泛應(yīng)用[16-17]。本文以2-喹啉羧酸為原料合成一種喹啉類(lèi)緩蝕劑(QA)，將QA與丙烯酸(AA)和對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)共聚合成緩蝕阻垢劑(QAS)。海藻酸鈉(SA)和聚乙烯醇(PVA)因價(jià)廉易得、親水性好、可生物降解等諸多優(yōu)點(diǎn)常被用作藥物緩釋載體材料[18-21]。本研究通過(guò)SA和PVA復(fù)合制備包覆QAS的水凝膠微球，實(shí)現(xiàn)藥物的緩慢釋放。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-喹啉羧酸、丙烯酸羥乙酯、N，N-二環(huán)乙基碳二酰亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二氯甲烷、丙烯酸、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、海藻酸鈉、聚乙烯醇、氯化鈣、戊二醛、鹽酸均為分析純。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀；ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振波譜儀；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)；5100型原子力顯微鏡(AFM)；SU8100型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 試樣制備

1.2.1 喹啉衍生物單體QA的合成[22-23]在裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入2-喹啉羧酸3.46 g，丙烯酸羥乙酯2.32 g，加入 30 mL 的二氯甲烷作為溶劑，混合均勻后，加入DCC 4.13 g和DMAP 0.12 g，立即出現(xiàn)渾濁，室溫下攪拌3 h，抽濾，得到橙色的油狀液體。

1.2.2 QAS的合成 在三口燒瓶中加入30 mL水、30 mL丙酮和1 g QA，在60 ℃下攪拌，使其完全溶解。升溫到80 ℃時(shí)，加入0.1 g 亞硫酸氫鈉，緩慢滴加0.41 g 過(guò)硫酸銨水溶液，1.6 g AA和1 g SSS，用30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH=7～9，滴加完畢，降溫至60 ℃，反應(yīng)4 h，得到QAS共聚物。合成路線如下：

1.2.3 SA/PVA凝膠微球的制備 將10%PVA與2%SA按一定比例混合,攪拌30 min，加入一定量的QAS，使其充分溶解。通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加到一定濃度的CaCl2溶液中，浸泡30 min，將凝膠微球浸泡于25%戊二醛溶液中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，交聯(lián)酸化30 min。反復(fù)用超純水沖洗微球，置于40 ℃的烘箱中干燥至恒重。

1.3 QAS和凝膠微球的性能測(cè)定

(1)

式中η垢——阻垢率，%；

X1——加入緩蝕阻垢劑的試液實(shí)驗(yàn)后Ca2+的質(zhì)量濃度，mg/mL；

X0——空白試液試驗(yàn)后Ca2+的濃度，mg/mL。

1.3.2 失重測(cè)試 Q235鋼片(50 mm×10 mm×2 mm)依次用蒸餾水、丙酮、乙醇對(duì)其表面脫脂去油，干燥后稱重。將鋼片浸泡在40 ℃的含不同濃度的QA和QAS的1 mol/L HCl溶液中8 h。再清洗、干燥、稱重。計(jì)算腐蝕速率(υ)和緩蝕率(η)。

υ=Δm/st

(2)

η=[(υ0-υ)/υ0]×100%

(3)

式中 Δm——腐蝕前后試片質(zhì)量之差，g；

s——腐蝕試片的表面積，cm2；

t——掛片時(shí)間，h。

1.3.3 表面形貌分析 通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)觀察Q235鋼片在加或不加QAS的1 mol/L HCl溶液中浸泡4 h后其表面腐蝕的形貌；通過(guò)掃描電鏡觀察添加或不添加QAS的碳酸鈣垢樣表面形貌差別，觀察負(fù)載或不負(fù)載QAS的SA/PVA凝膠微球的表面形貌。

1.3.4 緩釋性能測(cè)定 將負(fù)載了緩蝕阻垢劑的SA/PVA凝膠微球浸泡于100 mL水中，以特定的時(shí)間間隔收集樣品，之后加入相同量的新鮮水，然后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)藥物在相同時(shí)間間隔的釋放量，以確認(rèn)藥物的累積釋放率。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

采用KBr壓片法，QAS的紅外光譜分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 QAS的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of QAS

圖2a、2b為QA和QAS的核磁共振氫譜。

圖2 QA和 QAS的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of QA and QAS

2.2 失重測(cè)試

圖3為40 ℃下Q235鋼片在含有不同濃度藥物的1 mol/L鹽酸中浸泡8 h 的緩蝕率結(jié)果。

圖3 QAS和2-喹啉羧酸的緩蝕率結(jié)果Fig.3 Results of corrosion rate of QAS and 2-quinoline carboxylic acid

由圖3可知，隨著兩種緩蝕劑濃度的增加，Q235鋼在鹽酸中的腐蝕速率明顯降低，緩蝕率逐步升高，說(shuō)明緩蝕劑分子在鋼片表面的覆蓋度和吸附量逐漸增加。緩蝕劑濃度>100 mg/L之后，緩蝕率變化不大，說(shuō)明鋼鐵表面吸附的緩蝕劑分子趨于飽和。兩種緩蝕劑的最佳濃度都為100 mg/L，QAS的緩蝕率可達(dá)93%，QAS中由于脂鍵的斷裂掉落下來(lái)的2-喹啉羧酸也有較高的緩蝕率，QAS的緩蝕率高于2-喹啉羧酸，可能是QAS能更有效地吸附在Q235鋼片表面，不易脫落，從而降低了腐蝕速率。

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線相關(guān)系數(shù)可由Langmuir吸附等溫式計(jì)算。

c/θ=1/Kads+c

(3)

其中，c為緩蝕劑濃度，g/L；θ為覆蓋度；Kads為吸附平衡常數(shù)，L/g。用c/θ對(duì)c作圖，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同緩蝕劑的Langmuir擬合曲線Fig.4 Langmuir fitting curves for different corrosion inhibitors

由圖4可知，相關(guān)系數(shù)都接近于1，說(shuō)明符合Langmuir吸附等溫式，屬于單分子層吸附。

2.4 阻垢性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，通過(guò)改變溫度、QAS濃度進(jìn)行阻垢性能的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同條件對(duì)阻垢性能的影響Fig.5 Influence of different conditions on scale resistance performance

由圖5可知，溫度40 ℃，隨著QAS濃度的增加，阻垢率逐漸上升，當(dāng)濃度>80 mg/L時(shí)，阻垢率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。在QAS的最佳加入量 80 mg/L 時(shí)，對(duì)碳酸鈣的阻垢率可達(dá)到94%。此外，在濃度保持80 mg/L時(shí)，隨著溫度的升高，緩蝕阻垢劑的阻垢率急劇降低，當(dāng)溫度>60 ℃時(shí)，阻垢率低于74%，故緩蝕阻垢劑更適合在60 ℃以下的環(huán)境中使用。

2.5 表面形貌分析

通過(guò)AFM可以直觀地看到Q235鋼表面的三維形貌，鋼片在不同酸介質(zhì)中的腐蝕情況見(jiàn)圖6，圖6a為未經(jīng)鹽酸腐蝕的樣品，圖6b為在未添加QAS的 1 mol/L 鹽酸溶液中浸泡4 h的樣品；圖6c為在添加了QAS的1 mol/L鹽酸溶液中浸泡 4 h 樣品。

由圖6可知，原始鋼片表面平整，有清楚的砂紙打磨過(guò)的痕跡，粗糙度為33.1 nm；未加QAS的鋼片表面腐蝕嚴(yán)重，有明顯的凹槽和凸起，粗糙度為 84.3 nm；加入QAS后，腐蝕明顯減少，相對(duì)平滑，粗糙度降為45.3 nm。測(cè)試結(jié)果表明，QAS能很好的吸附在Q235鋼表面，形成致密的保護(hù)層有效的防止酸液的腐蝕。

通過(guò)SEM分析QAS對(duì)碳酸鈣垢樣表面形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖6 不同介質(zhì)下Q235鋼的AFM圖Fig.6 AFM diagram of Q235 steel in different medium

由圖7可知，未添加QAS的碳酸鈣垢，呈片狀垢體，緊密排布，表面較為平整；添加QAS的碳酸鈣垢樣結(jié)構(gòu)松散，排列不整齊，解離成大小不一的方解石晶體，且晶體表面粗糙，邊角圓滑。這是由于QAS結(jié)構(gòu)中含有大量的羧酸基和磺酸基，這些活性基團(tuán)可螯合Ca2+，阻礙碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)，同時(shí)與碳酸鈣晶體表面的活性位點(diǎn)作用，改變晶體的結(jié)晶取向，從而影響晶體形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

由圖7可知，未包覆QAS的SA/PVA凝膠微球，表面粗糙不平整，有部分孔洞，存在局部的凹陷，可能是由于干燥過(guò)程中微球收縮所致；包覆了QAS的SA/PVA凝膠微球，表面較為光滑，且大部分孔洞被QAS填滿，說(shuō)明QAS已被包覆在復(fù)合微球中。

圖7 CaCO3垢樣形貌圖(a～d)和SA/PVA凝膠微球表面形貌圖(e～f)Fig.7 SEM pictures of CaCO3 scale precipitation (a～d)and gel microsphere surface (e～f)

2.6 SA/PVA復(fù)合水凝膠的包覆率

添加了0.1 g QAS的SA/PVA混合溶液質(zhì)量為38.63 g。

表1 交聯(lián)劑CaCl2用量對(duì)SA/PVA水凝膠的 包覆率的影響Table 1 Effect of CaCl2 dosage on the coating rate of SA/PVA hydrogels

由表1可知，隨著交聯(lián)劑濃度的增加包覆率逐漸增加，說(shuō)明加大交聯(lián)劑用量可提高SA/PVA水凝膠的包覆率。

2.7 SA/PVA復(fù)合水凝膠的藥物釋放

SA/PVA復(fù)合水凝膠的累積藥物釋放率隨時(shí)間變化的曲線見(jiàn)圖8。

圖8 SA/PVA復(fù)合水凝膠藥物釋放性能Fig.8 SA/PVA composite hydrogel drug release properties

由圖8可知，第1天內(nèi)交聯(lián)劑用量為2.5%，5%，10%的復(fù)合水凝膠分別釋放了71%，69%，65%的藥物，一級(jí)釋放速率較快。這是由于釋放初期藥物在復(fù)合水凝膠內(nèi)外的濃度差和滲透壓差較大，隨著復(fù)合水凝膠的溶脹，SA和PVA由于物理纏繞產(chǎn)生的靜電相互作用力消失，使得接近于復(fù)合水凝膠表層的藥物快速釋放。釋放后期由于化學(xué)交聯(lián)較為牢固，復(fù)合水凝膠內(nèi)部沒(méi)有完全溶脹，內(nèi)部藥物向外擴(kuò)散需要通過(guò)較多的孔洞，藥物的濃度梯度和滲透壓差逐漸減小，所以二級(jí)釋放緩慢。最后前兩級(jí)釋放的 QAS結(jié)構(gòu)中酯鍵斷裂，得到具有緩蝕效果的喹啉衍生物，實(shí)現(xiàn)三級(jí)釋放。在2.5%的CaCl2溶液中交聯(lián)得到的水凝膠釋放速率在前期更快，后期也更早趨于平緩，說(shuō)明增加交聯(lián)劑用量，可延緩藥物的釋放，交聯(lián)度越高，使得SA/PVA復(fù)合水凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)更緊密，從而阻礙聚合物的舒展和運(yùn)動(dòng)，使得SA/PVA復(fù)合水凝膠內(nèi)部的藥物更難向外擴(kuò)散。SA/PVA復(fù)合水凝膠的藥物釋放時(shí)間可達(dá)20 d以上，表明SA/PVA復(fù)合水凝膠對(duì)藥物具有一定的緩釋作用。

3 結(jié)論

(1)2-喹啉羧酸和丙烯酸羥乙酯經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)合成了一種喹啉類(lèi)緩蝕劑(QA)。將QA與丙烯酸(AA)和對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)共聚，得到緩蝕阻垢劑(QAS)，之后用SA/PVA復(fù)合水凝膠將其包覆，實(shí)現(xiàn)QAS的長(zhǎng)效釋放。

(2)QAS具有很好的緩蝕阻垢性能，最佳加入量為100 mg/L，緩蝕率可達(dá)93%；最佳阻垢使用條件為40 ℃，用量80 mg/L，對(duì)碳酸鈣阻垢率可達(dá)94%。

(3)包覆QAS的SA/PVA復(fù)合水凝膠釋放時(shí)間可達(dá)20 d以上，釋放初期為一級(jí)釋放，物理交聯(lián)易斷裂，釋放速率較快；二級(jí)釋放由于化學(xué)交聯(lián)牢固，釋放緩慢；三級(jí)釋放為前兩步釋放的QAS結(jié)構(gòu)中脂鍵斷裂，得到緩蝕率可達(dá)88%的喹啉衍生物。且隨著交聯(lián)劑CaCl2用量的增加，SA/PVA水凝膠的包覆率逐漸升高。