梁慧斌，孫永強(qiáng)，周婧潔，張勇，孫晉源，劉瑜琦

(中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001)

當(dāng)今市場石油資源短缺，油脂作為綠色的表面活性劑原料具有了一定競爭性，推動其生產(chǎn)和應(yīng)用尤為重要[1-3]。天然油脂產(chǎn)品綠色環(huán)保、低刺激，因此開發(fā)油脂基表面活性劑成為當(dāng)今液體洗滌劑發(fā)展的主流趨勢[4-5]。天然油脂分子中不含活潑氫，需通過特殊的酯基插入式乙氧基化催化劑進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)，反應(yīng)慢，轉(zhuǎn)化率不高，成本高[6-10]。通過酯交換對天然油脂進(jìn)行醇解，形成大量羥基，活潑氫的增多使得乙氧基化反應(yīng)更易完成[11]。因此，本文通過對天然油脂進(jìn)行甲醇酯交換制備改性油脂，采用特定催化劑將改性油脂制備成改性油脂乙氧基化物，并對其應(yīng)用性能進(jìn)行測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

棕櫚油、棕櫚仁油、環(huán)氧乙烷均為工業(yè)品；液體石蠟、乙酸酐、吡啶均為分析純；帆布片由上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所提供。

MPM-R1型羅氏泡沫儀；RHLQ-Ⅲ型立式去污機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性油脂的合成 在500 mL的四口燒瓶中加入100 g油脂，適量無水甲醇，1‰堿性催化劑，在70 ℃下攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量乙酸中和KOH，攪拌10～15 min。之后蒸出未反應(yīng)的甲醇，直到?jīng)]有餾分流出為止。

1.2.2 改性油脂乙氧基化物的合成 在高壓反應(yīng)釜(1 L)中減壓下吸入約80 g的改性棕櫚油和適量的特定催化劑，關(guān)閉高壓釜，升溫至85 ℃，抽真空除去反應(yīng)釜中的低沸點(diǎn)物質(zhì)，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換3～4次。緩慢升溫至140 ℃左右，通過差量法向反應(yīng)釜內(nèi)導(dǎo)入5 g的環(huán)氧乙烷(EO)，誘導(dǎo)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)壓力降到0.1 MPa時(shí)緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)通入理論量的EO，通入結(jié)束后老化至壓力恒定。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到70 ℃左右時(shí)出料，得到的產(chǎn)品即為改性油脂乙氧基化物。高壓釜反應(yīng)流程見圖1。

圖1 乙氧基化反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of ethoxylation reaction

1.2.3 分析方法

1.2.3.1 羥值測定 參照GB/T 7384—1996非離子表面活性劑聚乙烯基化衍生物羥值的測定-乙酸酐法。

1.2.3.2 甘油含量測定 稱取適量試樣，置于 600 mL 燒杯中，用水稀釋到50 mL，加入5～7滴溴百里酚藍(lán)指示劑，用0.1 mol/L硫酸溶液酸化到呈顯著的綠色或綠黃色。然后用0.05 mol/L氫氧化鈉溶液中和到藍(lán)色(應(yīng)不呈綠色)。加入50.0 mL偏高碘酸鈉氧化劑，緩緩振蕩使混勻。加蓋表皿后，在暗處靜置30 min。實(shí)驗(yàn)溫度維持35 ℃。靜置完畢后，加入10 mL 50%乙二醇-水溶液，靜置20 min。用水稀釋到約300 mL，以0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。用電位滴定時(shí)，試樣終點(diǎn)pH為(8.1±0.1)。按下式計(jì)算甘油含量的百分率(%)。

式中V′——試樣耗用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V——空白實(shí)驗(yàn)時(shí)，耗用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

N——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

W——試樣的質(zhì)量，g。

1.2.3.3 氧乙烯含量的測定 參照GB/T 7385—94非離子表面活性劑聚乙烯基化衍生物中的氧乙烯基含量的測定-碘量法。

1.2.4 應(yīng)用性能測定

1.2.4.1 潤濕性能的測定 用帆布法測定表面活性劑的潤濕性，具體操作如下：(20±2)℃下用去離子水配制1 000 mL質(zhì)量濃度為0.15%的表面活性劑溶液，吊鉤勾住帆布片慢慢浸入到表面活性劑溶液中，開始計(jì)時(shí)，帆布片開始下沉?xí)r結(jié)束計(jì)時(shí)，重復(fù)測量3次取平均值即為該試樣的潤濕時(shí)間。

1.2.4.2 乳化性能的測定 在250 mL的錐形瓶中加入40 mL質(zhì)量濃度為0.15%的表面活性劑溶液和40 mL大豆油或者液體石蠟，每次上下?lián)u動5下，每間隔1 min搖動1次，搖5次后把混合溶液倒入 100 mL 的量筒中，開始計(jì)時(shí)，下層分出10 mL水時(shí)結(jié)束計(jì)時(shí)，重復(fù)測量3次取平均值即為該試樣的乳化時(shí)間。

1.2.4.3 泡沫性能的測定 配制質(zhì)量濃度為 0.25% 的表面活性劑溶液，在50 ℃下參照GB/T 13173.6—1991，用羅氏泡沫儀測定表面活性劑的泡沫性能。根據(jù)一定體積的表面活性劑溶液從一定高度流入到羅氏泡沫儀中產(chǎn)生的泡沫高度來評價(jià)表面活性劑的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性。

1.2.4.4 去污性能的測定 根據(jù)GB/T 13174—2003法，配制1 000 mL質(zhì)量濃度為0.2%的表面活性劑溶液，30 ℃下在立式去污機(jī)中洗滌碳黑污布或者皮脂污布20 min，洗滌結(jié)束后漂洗晾干，用白度儀讀取洗滌前后的白度值，根據(jù)洗滌前后白度值的變化來判斷其去污效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對酯交換反應(yīng)的影響

投料比n(棕櫚油)∶n(甲醇)為1∶1.5，以甲醇鈉作催化劑反應(yīng)3 h，催化劑用量為1‰，考察溫度對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下酯交換反應(yīng)結(jié)果Table 1 Transesterification results at different temperatures

由表1可知，60～80 ℃隨著溫度的升高，棕櫚油和甲醇酯交換反應(yīng)生成的甘油含量升高，且均小于1.00%。70 ℃時(shí)，產(chǎn)物羥值最大，甲醇的反應(yīng)量最大。因此，選擇最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.2 催化劑用量酯交換反應(yīng)的影響

投料比n(棕櫚油)∶n(甲醇)為1∶1.5，溫度為70 ℃，以甲醇鈉作催化劑反應(yīng)3 h，考察催化劑用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑用量下酯交換反應(yīng)結(jié)果Table 2 Transesterification results under different catalyst dosages

催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的質(zhì)量千分比，由表2可知，隨著催化劑用量的增加0.50‰～3.00‰，反應(yīng)生成的甘油含量先升高后降低。催化劑用量2‰時(shí)，產(chǎn)物羥值最大，甲醇的反應(yīng)量最大。當(dāng)投料比1∶2.0時(shí)，甘油含量已經(jīng)達(dá)到1.74%，考慮到甘油含量的控制，為了避免甘油含量高對后續(xù)加EO的影響。因此，選擇反應(yīng)催化劑用量為1‰。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對酯交換反應(yīng)的影響

投料比n(棕櫚油)∶n(甲醇)為1∶1.5，反應(yīng)溫度70 ℃，以甲醇鈉作催化劑，催化劑用量為1‰，考察反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響。為了控制產(chǎn)品的品質(zhì)，產(chǎn)物中的甘油含量越低越好，不同反應(yīng)時(shí)間下最終產(chǎn)品的甘油含量見圖2。

圖2 甘油含量隨著反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Change of glycerol content with reaction time

由圖2可知，甘油含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加整體呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，為了有效降低產(chǎn)品中的游離甘油含量，綜合考慮能耗的影響最終選擇反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.4 投料比對酯交換反應(yīng)的影響

溫度為70 ℃，采用甲醇鈉作為催化劑，催化劑用量為1‰，反應(yīng)時(shí)間為3 h，考察投料比對棕櫚油甲醇酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

由表3可知，反應(yīng)生成的甘油含量隨著投料比的增大而升高。當(dāng)投料比較低時(shí)，反應(yīng)物中的甲醇濃度也比較低，因此甲醇和棕櫚油碰撞的機(jī)率小，反應(yīng)速率慢，所以生成甘油含量低。當(dāng)投料比增大時(shí)，反應(yīng)物濃度高，碰撞的機(jī)率大，反應(yīng)劇烈，所以生成甘油含量高。產(chǎn)物羥值隨著投料比的增大而增大，說明甲醇的反應(yīng)量隨著投料比的增大而增大。

表3 不同投料比下棕櫚油甲醇酯交換反應(yīng)結(jié)果Table 3 Transesterification results of palm oil and methanol under different feeding ratios

溫度為70 ℃，催化劑用量為投料總質(zhì)量的 1‰，反應(yīng)時(shí)間為3 h，考察投料比對棕櫚仁油甲醇酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同投料比下棕櫚仁油甲醇酯交換反應(yīng)結(jié)果Table 4 Transesterification results of palm kernel oil and methanol under different feeding ratios

由表4可知，與前面投料比對棕櫚油甲醇酯交換反應(yīng)影響的分析討論結(jié)果相似，隨著投料比增大，反應(yīng)生成的甘油含量升高。當(dāng)投料比較低時(shí)，反應(yīng)物中的甲醇濃度也比較低，因此甲醇和棕櫚仁油碰撞的機(jī)率小，反應(yīng)速率慢，所以生成甘油含量低。當(dāng)投料比增大時(shí)，反應(yīng)物濃度高，碰撞的機(jī)率大，反應(yīng)劇烈，所以生成甘油含量高。產(chǎn)物羥值隨著投料比的增大而增大，說明甲醇的反應(yīng)量隨著投料比的增大而增大。

2.5 改性油脂乙氧基化物的合成

取不同投料比下合成的棕櫚油和棕櫚仁油甲醇酯交換產(chǎn)物加環(huán)氧乙烷合成改性棕櫚油乙氧基化物SOE-P-60和改性棕櫚仁油乙氧基化物SOE-N-60，EO含量為60%(占總質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù))。為了確定合成產(chǎn)物的EO含量，測定其氧乙烯含量，其結(jié)果見表5。

表5 SOE-P-60、SOE-N-60的氧乙烯含量Table 5 Oxyethylene content of SOE-P-60 and SOE-N-60

由表5可知，酯交換產(chǎn)物在加EO以后氧乙烯含量基本達(dá)到60%，環(huán)氧乙烷加在了改性油脂的酯基和羥基活性基團(tuán)上。

2.6 應(yīng)用性能測定

為了研究甲醇酯交換對油脂改性后加EO的應(yīng)用性能的影響，測定了改性油脂乙氧基化物的潤濕、泡沫、乳化和去污等性能。

2.6.1 潤濕性能 測定了不同投料比改性油脂乙氧基化物的潤濕性能，其結(jié)果見圖3。

圖3 改性油脂乙氧基化物的潤濕性能Fig.3 Wettability of modified oil ethoxylates

由圖3可知，隨著投料比增大，改性棕櫚油乙氧基化物的潤濕時(shí)間變短。潤濕性能與疏水基和親水基長度有很大的關(guān)系，當(dāng)親水基和疏水基長度都適中時(shí)潤濕性最好。投料比增大后，甲醇的反應(yīng)量增大，使得改性油脂的疏水鏈變短，且暴露更多新的活性基團(tuán)羥基，生成了一定量的甲酯，親水基和疏水基長度都適中，加入環(huán)氧乙烷后潤濕性能變好。隨著投料比增大，改性棕櫚仁油乙氧基化物的潤濕時(shí)間先變短后變長。另外，與改性棕櫚油乙氧基化物相比，改性棕櫚仁油乙氧基化物的潤濕時(shí)間更短。這可能是因?yàn)樽貦叭视头肿恿啃?，疏水鏈短，?dāng)親水基和疏水基長度都適中時(shí)，加環(huán)氧乙烷后潤濕性能更好。投料比1∶2.0時(shí)，潤濕時(shí)間最短，潤濕能力最佳。

2.6.2 乳化性能 測定了不同投料比改性棕櫚油乙氧基化物的乳化性能，其結(jié)果見圖4。

圖4 改性棕櫚油乙氧基化物的乳化性能Fig.4 Emulsifying properties of modified palm oil ethoxylates

由圖4可知，隨投料比增大，改性棕櫚油乙氧基化物對大豆油的乳化能力先減弱后增強(qiáng)，石蠟乳化能力先減弱后增強(qiáng)。該體系對大豆油的乳化能力要優(yōu)于液體石蠟，這主要是因?yàn)槿榛瘎┡c分散相和分散介質(zhì)的親和性也會對乳化性能產(chǎn)生影響，該體系的親油碳鏈與大豆油的脂肪酸碳鏈結(jié)構(gòu)相似，從而親和力強(qiáng)，所以乳化大豆油比乳化液體石蠟的能力好。

測定了不同投料比改性棕櫚仁油乙氧基化物的乳化性能，其結(jié)果見圖5。

圖5 改性棕櫚仁油乙氧基化物的乳化性能Fig.5 Emulsifying properties of modified palm kernel oil ethoxylates

由圖5可知，隨投料比增大，改性棕櫚仁油對大豆油的乳化能力減弱，石蠟乳化能力略有降低。與改性棕櫚油乙氧基化物相比，乳化能力又有了進(jìn)一步提升。

2.6.3 泡沫性能 測定了不同投料比改性油脂乙氧基化物的泡沫性能，其結(jié)果見表6。

表6 SOE-P-60、SOE-N-60的泡沫性能Table 6 Foam properties of SOE-P-60 and SOE-N-60

由表6可知，隨著投料比增大，改性棕櫚油乙氧基化物的起泡能力(初始泡沫高度)有所增大；改性棕櫚仁油乙氧基化物的起泡能力(初始泡沫高度)有所減少，消泡變慢，均屬于低泡非離子表面活性劑。

2.6.4 去污性能 測定了不同投料比改性棕櫚油乙氧基化物的去污性能，其結(jié)果見圖6。

圖6 改性棕櫚油乙氧基化物的去污性能Fig.6 Detergency performance of modified palm oil ethoxylates

由圖6可知，隨著投料比增大，改性棕櫚油乙氧基化物對炭黑污布的去污力變化規(guī)律不明顯，對皮脂污布的去污力先升高后降低。

測定了不同投料比改性棕櫚仁油乙氧基化物的去污性能，其結(jié)果見圖7。

圖7 改性棕櫚仁油乙氧基化物的去污性能Fig.7 Detergency performance of modified palm kernel oil ethoxylates

由圖7可知，隨著投料比增大，改性棕櫚仁油乙氧基化物對炭黑污布的去污力變化不大，對皮脂污布的去污力略有下降。但與標(biāo)準(zhǔn)洗液的去污力比值均在0.80以上。

3 結(jié)論

優(yōu)化了棕櫚油、棕櫚仁油與甲醇酯交換的反應(yīng)工藝條件，確定最優(yōu)的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為70 ℃，催化劑加入量為1‰，反應(yīng)時(shí)間為3 h。合成不同投料比的改性油脂，合成不同投料比的改性棕櫚油乙氧基化物SOE-P-60和改性棕櫚仁油乙氧基化物SOE-N-60，確定氧乙烯含量為60%左右。并且對其潤濕、乳化、泡沫和去污性能進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，潤濕性能方面SOE-N-60要優(yōu)于SOE-P-60；乳化性能方面SOE-N-60要優(yōu)于SOE-P-60，且該系列產(chǎn)品的大豆油乳化力均優(yōu)于石蠟乳化力；泡沫性能方面SOE-N-60要稍高于SOE-P-60，且該系列產(chǎn)品均屬于低泡非離子表面活性劑；去污性能SOE-N-60和SOE-P-60差別不大，性能良好。