王鑫，楊?？?，王百年，陳小龍，鄔清臣

(合肥工業(yè)大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

白云石主要成分是CaCO3·MgCO3，我國白云石礦藏豐富，被廣泛應用于耐火材料、冶金、建材、化工等領域[1]，為充分利用其鈣、鎂資源制備高附加值產品，需要將其中的鈣、鎂進行有效分離?，F行的鈣鎂分離方法如碳化法[2-3]、酸解法[4-6]、蔗糖法[7-8]等，存在鈣中的鎂分離不徹底或工藝成本高等不足，本文提出圖1所示的檸檬酸銨循環(huán)浸取工藝，白云石煅粉經浸取后得到幾乎不含鈣的MgO濾餅，可直接用于制備MgO；利用檸檬酸鈣水合物高溫下溶解度較小的特性[9]，Ca2+浸取液經陳化、過濾后得到幾乎不含鎂的檸檬酸鈣水合物，實現鈣鎂有效分離。工藝中的浸取劑可循環(huán)利用，符合綠色化工的要求。

圖1 檸檬酸銨浸取白云石煅粉工藝流程示意圖Fig.1 Process diagram of extracting calcium from calcined dolomite powder via ammonium citrate leaching

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

白云石來自安徽某廠，主要組成為：MgO 19.38%、CaO 31.41%、SiO21.7%、Al2O30.08%；檸檬酸三銨(TAC)、氨水均為分析純；CO2(99.99%)；煅粉由白云石粉碎，過50目篩后，在950 ℃下煅燒120 min制得。

X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀；Nicolet67型傅里葉變換紅外光譜儀；Hitachi-SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 檸檬酸銨浸取白云石煅粉 取一定質量煅粉加至100 mL去離子水中，在轉速為350 r/min的攪拌條件下，加入計量檸檬酸銨，一定時間后過濾，濾餅經洗滌、干燥后備用。浸取液在95 ℃下陳化1.5 h后過濾、洗滌得到檸檬酸鈣水合物[10]。

Ca2+(或Mg2+)浸取率(y)計算：

式中n浸——浸取液中Ca2+(或Mg2+)的物質的量，mol；

n——煅粉中CaO(或MgO)的物質的量，mol。

1.2.2 由檸檬酸鈣制備輕質CaCO3檸檬酸鈣水合物加計量去離子水打漿后，加入計量氨水，在溫度為30 ℃、攪拌速率為350 r/min的條件下，通入CO2，經碳化反應至體系pH值約7.6，過濾、洗滌、干燥，得到輕質CaCO3樣品，濾液經處理后返回浸取工序循環(huán)使用。

1.2.3 由濾餅制備短棒狀MgO 按m(H2O)∶m(MgO)=40∶1(mL/g)的比例，將濾餅加入到去離子水中，在60 ℃下打漿、水化反應3 h后，于15 ℃下通入CO2至體系pH值約7.5，過濾去除不溶性雜質，濾液即為Mg(HCO3)2溶液，再于60 ℃溫度下、350 r/min的攪拌速率下熱解2 h制得三水碳酸鎂[11]，過濾、干燥后經800 ℃煅燒，制得MgO樣品。

2 結果與討論

2.1 檸檬酸銨浸取反應條件的確定

以Ca2+、Mg2+浸取率為考察指標，通過單因素條件實驗和正交實驗，考察所用去離子水體積和煅粉質量比(液固比，mL/g)、檸檬酸銨和煅粉中氧化鈣摩爾比n(TAC)∶n(CaO)、反應溫度、反應時間的影響。

2.1.1 液固比的影響 在去離子水加入量100 mL(下同)，n(TAC)∶n(CaO)=2∶3，反應溫度10 ℃，反應時間10 min的實驗條件下，考察液固比對Ca2+、Mg2+浸取率的影響，實驗結果見圖2。

圖2 液固比對Ca2+、Mg2+浸取率的影響Fig.2 The effect of liquid-solid ratio on leaching rate of Ca2+ and Mg2+

由圖2可知，隨液固比的增大，Ca2+、Mg2+浸取率均增大；且Ca2+浸取率遠大于Mg2+的浸取率。當液固比<20∶1時，Mg2+浸取率小于0.5%；當液固比>20∶1時，隨液固比的增大，Mg2+浸取率增大較快。為實現煅粉中鈣鎂元素的高效分離，希望經浸取反應后的濾餅中含鈣元素越少越好，且Mg2+的浸取率越小越好，綜合考慮設備的處理能力，實驗選擇較適宜的液固比為20∶1。

2.1.2n(TAC)∶n(CaO)的影響 在液固比為 20∶1、反應溫度10 ℃、反應時間10 min的實驗條件下，考察n(TAC)∶n(CaO)對Ca2+、Mg2+浸取率的影響，實驗結果見圖3。

圖3 n(TAC)∶n(CaO)對Ca2+、Mg2+浸取率的影響Fig.3 The effect of the molar ratio of TAC to calcium oxide on leaching rate of Ca2+ and Mg2+

由圖3可知，隨n(TAC)∶n(CaO)的增大，Ca2+、Mg2+浸取率均增大。當n(TAC)∶n(CaO)=3∶3時，Ca2+浸取率為91.85%，Mg2+浸取率僅為 1.67%；當n(TAC)∶n(CaO)>3∶3時，隨n(TAC)∶n(CaO)的增大，Ca2+的浸取率增大不明顯，而Mg2+浸取率卻有較為明顯的增大，實驗選擇較適宜的n(TAC)∶n(CaO)=3∶3。

2.1.3 反應溫度的影響 在液固比為20∶1、n(TAC)∶n(CaO)=3∶3、反應時間10 min的實驗條件下，考察反應溫度對Ca2+、Mg2+浸取率的影響，實驗結果見圖4。

圖4 反應溫度對Ca2+、Mg2+浸取率的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on leaching rate of Ca2+ and Mg2+

由圖4可知，當反應溫度低于15 ℃時，隨反應溫度的升高，Ca2+、Mg2+浸取率均增大；當反應溫度高于15 ℃時，隨反應溫度的升高，Ca2+浸取率變化不大，但Mg2+浸取率顯著增大；反應溫度升高增加了反應速率，所以Ca2+、Mg2+浸取率均增大；由于新生成的檸檬酸鈣存在超溶解度[9]現象，即在一定時間內過飽和的溶液不出現沉淀，且檸檬酸鈣在低溫下保持時間較長，溫度過高檸檬酸鈣易發(fā)生沉淀，影響浸取效果，而溶液中Mg2+濃度較低，未達到其飽和度，不發(fā)生沉淀。綜合考慮，實驗選擇15 ℃為較適宜的反應溫度。

2.1.4 反應時間的影響 在液固比為20∶1，n(TAC)∶n(CaO)=3∶3，反應溫度15 ℃的實驗條件下，考察反應時間對Ca2+、Mg2+浸取率的影響，其結果見圖5。

圖5 反應時間對Ca2+、Mg2+浸取率的影響Fig.5 The effect of reaction time on leaching rate of Ca2+ and Mg2+

由圖5可知，隨反應時間的延長，Ca2+、Mg2+浸取率逐漸增大，當反應時間為15 min時，Ca2+浸取率為96.83%；之后，繼續(xù)延長反應時間，Ca2+浸取率增大程度減小，而Mg2+浸取率卻增大較多，故實驗選擇較適宜的反應時間為15 min。

綜合上述單因素條件實驗，確定較適宜的浸取反應條件為：液固比20∶1、n(TAC)∶n(CaO)=3∶3、反應溫度15 ℃、反應時間15 min。

2.2 正交實驗

在單因素條件實驗的基礎上，Mg2+浸取率較低，故只以煅粉中Ca2+浸取率為考察指標，設計 L9(34)正交實驗，進一步考察液固比、n(TAC)∶n(CaO)、反應溫度、反應時間對Ca2+浸取率的影響。

2.2.1 正交實驗設計 正交實驗因素水平設計見表1，正交實驗及極差分析結果見表2。

表1 正交實驗因素水平表Table 1 Levels and factors of the orthogonal experiments

2.2.2 正交實驗結果與分析 由表2極差分析可知，各因素對Ca2+浸取率的影響程度依次為：n(TAC)∶n(CaO)>反應溫度>反應時間>液固比，較優(yōu)因素水平組合為A2B3C3D1，優(yōu)化的浸取反應條件為：液固比20∶1、n(TAC)∶n(CaO)=4∶3、反應溫度20 ℃、反應時間10 min。

表2 正交實驗結果及極差分析Table 2 Orthogonal experimental results and range analysis

2.2.3 優(yōu)化條件下的重復實驗 優(yōu)化條件下3次重復實驗結果見表3。

由表3可知，Ca2+的平均浸取率達99.34%，Mg2+平均浸取率為6.11%，表明此優(yōu)化條件下白云石煅粉中Ca2+、Mg2+第一次分離效果較好。

表3 優(yōu)化條件下的重復實驗結果Table 3 Results of the repeated experiments under the optimized condition

2.3 樣品分析與表征

經分析，優(yōu)化條件下所得濾餅中MgO、CaO含量分別為ω(MgO)=73.04%、ω(CaO)=0.70%，浸取液中Ca2+濃度為0.52 mol/L、Mg2+濃度為 0.028 mol/L，相比于文獻[12]中最高的0.08 mol/L的Ca2+浸取液，本文大幅提升了反應體系中Ca2+濃度，提高了生產效率。所制備輕質CaCO3樣品中ω(CaCO3)=98.2%，達到普通工業(yè)沉淀碳酸鈣(HG/T 2226—2019)的CaCO3含量指標要求；所制備MgO樣品中的ω(MgO) =99.2%，達到工業(yè)輕質氧化鎂(HG/T 2573—2012)的含量指標要求。說明經檸檬酸銨浸取反應后的檸檬酸鈣水合物和濾餅均可用來制備鈣或鎂系列產品，實現了鈣鎂元素的充分利用。

圖6為白云石、煅粉和優(yōu)化條件下所得濾餅的XRD圖。

圖6 白云石、煅粉和濾餅的XRD圖Fig.6 XRD patterns of dolomite，calcined dolomite powder and filter cake

由圖6可知，白云石樣品中除了白云石相(JCPDS 83-1766)，還有方解石相(JCPDS 86-2334)，說明樣品為鈣質白云石；煅粉為立方晶系CaO(JCPDS 78-0649)和立方晶系MgO(JCPDS 89-4248)的混合物；而濾餅主要物相為MgO(JCPDS 89-4248)，煅粉中原有MgO的衍射峰幾乎全部消失，說明檸檬酸銨浸取效果好。

圖7為檸檬酸鈣的紅外光譜。

由圖7可知，3 437 cm-1處的吸收峰是由結合水中O—H鍵的伸縮振動所致，2 938，2 850 cm-1處為 —CH2的伸縮振動和彎曲振動峰，1 617～1 437 cm-1處的吸收峰可能是由檸檬酸鈣中羧酸基團的耦合效應引起的，1 276～1 147 cm-1處為C—O鍵的伸縮振動峰，1 077，608 cm-1分別是O—H面內伸縮振動和C—H面內伸縮振動吸收峰。

圖7 檸檬酸鈣水合物的FTTRFig.7 FTIR spectra of calcium citrate hydrate

圖8為檸檬酸鈣的FE-SEM圖。

圖8 檸檬酸鈣水合物的FE-SEM圖Fig.8 FE-SEM image of calcium citrate hydrate

由圖8可知，檸檬酸鈣樣品為片狀；以上分析結果和文獻中對片狀檸檬酸鈣[10]的紅外光譜圖、FE-SEM圖的分析結果一致，表明該產物為片狀檸檬酸鈣水合物。

圖9 檸檬酸鈣碳化制備碳酸鈣未反應 完全的產物樣品FE-SEM圖Fig.9 FE-SEM images of incomplete reaction products of calcium carbonate prepared via carbonization from calcium citrate

圖10為所制備輕質CaCO3和MgO樣品的XRD圖。

圖10 所制備輕質CaCO3、MgO樣品的XRD圖Fig.10 XRD patterns of the as-prepared light CaCO3 and MgO samples

CaCO3的XRD圖中所有強而尖銳的衍射峰均可指標化為方解石型CaCO3(JCPDS 72-1937)，MgO的XRD圖中所有強而尖銳的衍射峰均可指標化為MgO(JCPDS 79-0612)，均無其它雜峰。圖11為所制備輕質CaCO3和MgO樣品的FE-SEM圖，輕質CaCO3樣品呈現大小較均勻，長約2 μm、寬約 0.6 μm 的紡錘狀，MgO樣品呈現大小較均勻，長 4 μm、寬0.5 μm的短棒狀。

圖11 所制備輕質CaCO3、MgO樣品的FE-SEM圖Fig.11 FE-SEM images of the as-prepared light CaCO3 and MgO samples

3 結論

(1)在液固比20∶1、投料比4∶3、反應溫度 20 ℃、反應時間10 min的優(yōu)化條件下，利用檸檬酸鈣的超溶解度特性，Ca2+的平均浸取率達99.34%，浸取液中Ca2+濃度為0.52 mol/L，由浸取液陳化得到的檸檬酸鈣水合物碳化制備的輕質CaCO3樣品中ω(CaCO3)=98.2%。

(2)浸取后濾餅中MgO、CaO含量分別為ω(MgO)=73.04%、ω(CaO)=0.70%，由濾餅為原料制備的棒狀MgO樣品中ω(MgO) =99.2%。檸檬酸銨浸取工藝可實現白云石中鈣鎂元素的充分利用。