張濤，曹明，苗繼斌，楊斌，黎欣，錢家盛，夏茹

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

聚乳酸(PLA)是一種可生物降解的綠色高分子材料，但結(jié)晶速率低、脆性大[1]。聚丙烯(PP)耐熱性好、結(jié)晶度高、價(jià)格低[2]，與PLA共混有望提高綜合性能、降低成本。然而， PLA 與PP極性差異大，共混相容性差，且PP結(jié)晶受到抑制。添加增容劑[3]和成核劑[4]是調(diào)控結(jié)晶共混高分子力學(xué)性能的重要途徑。當(dāng)兩者并用時(shí)，增容劑可以提高成核劑的異相成核能力，并增強(qiáng)成核劑顆粒與高分子鏈間相互作用力，產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)[5]。

本文研究利用成核劑癸二酸二苯基二酰肼TMC-300和增容劑PP-g-MAH協(xié)同調(diào)控PP/PLA復(fù)合材料的界面相容性和微觀結(jié)構(gòu)，并探討兩者并用對(duì)PP/PLA結(jié)晶性能、力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚乳酸(4032D)、等規(guī)聚丙烯(L5D98)、癸二酸二苯基二酰肼(TMC-300，熔點(diǎn)≥208 ℃)、聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH，接枝率為0.9%～1.1%)均為工業(yè)品。

Polylab OS哈克轉(zhuǎn)矩流變儀的錐形反向雙螺桿擠出機(jī)；DSC214型差示掃描量熱儀；BX51型偏光顯微鏡；SmartLab 9 kW型X-射線衍射儀；Instron5967電子拉力機(jī)；ZBC1400-1擺錘沖撞試驗(yàn)機(jī)；S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 樣品制備

將PLA、PP置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，設(shè)置混煉、擠出和模頭三段溫度為185 ℃～200 ℃～190 ℃，稱取PP與PLA(質(zhì)量比為7∶3)共200 g，再稱取一定質(zhì)量比的成核劑TMC-300、增容劑PP-g-MAH，預(yù)混合均勻后喂入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀的錐形反向雙螺桿擠出機(jī)料斗中，熔融擠出造粒，轉(zhuǎn)速為 30 r/min。

1.3 測(cè)試和表征

1.3.1 差示掃描量熱分析(DSC) 采用差示掃描量熱儀進(jìn)行非等溫結(jié)晶行為表征。在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，將樣品以20 ℃/min升溫至200 ℃，保溫5 min去除熱歷史后以10 ℃/min降至30 ℃，再以 20 ℃/min 升溫至200 ℃。

1.3.2 偏光顯微鏡觀察結(jié)晶形貌(POM) 將樣品置于偏光顯微鏡物臺(tái)上觀察PP/PLA復(fù)合材料的結(jié)晶形貌。以20 ℃/min升至175 ℃，保溫5 min消除熱歷史，再快速降溫至140 ℃并保溫，觀察并記錄樣品的結(jié)晶形貌。

1.3.3 X射線衍射(XRD) 使用X-射線衍射儀對(duì)PP、PLA、PP/PLA復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試表征。Cu 靶 Kα1 射線，Ni濾波，管電壓與電流為40 kV/100 mA，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為2θ=20(°)/min。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試 按照GB/T 10403—2006采用電子拉力機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速率為 50 mm/min。懸臂梁缺口沖擊性能參照GB/T 1843—2008標(biāo)準(zhǔn)，使用擺錘沖撞試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

1.3.5 微觀形貌分析 將復(fù)合材料放在液氮中冷凍淬斷后噴金30 s，然后用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡在加速電壓為3.0 kV 下觀察復(fù)合材料斷面顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱法(DSC)表征PP/PLA復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶性能

使用DSC分析PP/PLA復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶性能，測(cè)定得到不同樣品的熔融溫度(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)、結(jié)晶焓(Hc)以及計(jì)算所得結(jié)晶度(Xc)見表1，第一次降溫和第二次升溫曲線見圖1。

圖1 PP、PLA及PP/PLA共混材料第一次降溫(a) 和第二次升溫(b) 曲線Fig.1 The first cooling(a) and second melting(b) DSC curves of PP，PLA and PP/PLA composites

表1 非等溫結(jié)晶及熔融參數(shù)Table 1 Non-isothermal crystallization and melting parameters

由圖1可知，純PLA在DSC曲線中未出現(xiàn)冷卻結(jié)晶峰，可能是由于PLA分子鏈極性大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力弱，結(jié)晶速率相對(duì)較慢[6]。一定含量的TMC-300可以有效促進(jìn)PP/PLA復(fù)合材料的結(jié)晶。隨著TMC-300含量從0.3%升高至0.6%，PP/PLA復(fù)合材料熔融溫度和結(jié)晶度均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。在TMC-300含量為0.5%時(shí)，PP/PLA的結(jié)晶度從35.2%增加到44.2%，達(dá)到最大值，提升了 25.6%。同時(shí)加入0.5%TMC-300和5%PP-g-MAH時(shí)，復(fù)合材料降溫曲線中出現(xiàn)雙結(jié)晶峰。可能是加入PP-g-MAH后，接枝共聚物的支化點(diǎn)和增大的界面面積能提供更多成核位點(diǎn)[7]，使得PLA成核更加容易，在DSC曲線中能夠出現(xiàn)各自獨(dú)立的冷卻結(jié)晶峰。

2.2 PP/PLA共混材料偏光顯微鏡(POM)觀察

采用偏光顯微鏡觀察PP/PLA復(fù)合材料在 140 ℃ 等溫結(jié)晶的結(jié)晶形貌。圖2為各樣品在結(jié)晶過(guò)程不同時(shí)間拍攝的偏光顯微鏡照片，可以觀察到球晶典型的黑十字消光圖形[7]。純PP/PLA復(fù)合材料保溫2～3 min開始出現(xiàn)結(jié)晶，到10 min時(shí)球晶布滿整個(gè)視野，且不再發(fā)生明顯變化(圖2a)。添加成核劑TMC-300后，復(fù)合材料結(jié)晶速率變快，保溫 1 min 左右即出現(xiàn)明顯結(jié)晶，5 min時(shí)球晶均勻布滿整個(gè)視野(圖2b)，說(shuō)明成核劑TMC-300可以提供更多的成核位點(diǎn)，顯著提高結(jié)晶速率。成核劑TMC-300和增容劑PP-g-MAH并用的復(fù)合材料在 2 min 左右開始出現(xiàn)結(jié)晶，6 min時(shí)球晶布滿整個(gè)視野且不再發(fā)生明顯變化。由圖可以看出加入增容劑后，聚丙烯與聚乳酸的相容性增加，相界面變得模糊，相界面面積增加，界面處易結(jié)晶[7]，結(jié)晶的分布由海島式結(jié)構(gòu)(圖2a，2b)變?yōu)殡p連續(xù)相結(jié)構(gòu)，且晶粒更細(xì)(圖2c)。比較晶粒生長(zhǎng)隨時(shí)間的變化過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)增容劑的加入一定程度阻礙PP與PLA分子鏈的規(guī)整排列進(jìn)而阻礙晶格的生長(zhǎng)[8]，使復(fù)合材料的結(jié)晶速率有所變慢。

圖2 140 ℃條件下的等溫POM照片F(xiàn)ig.2 Isothermal POM diagram at 140 ℃ a.PP/PLA；b.PP/PLA/0.5%TMC-300；c.PP/PLA/5%PP-g-MAH/0.5%TMC-300

2.3 XRD分析

通過(guò)XRD對(duì)PP、PLA及其復(fù)合材料晶型進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。

由圖3純PP的XRD譜圖可知，在2θ=14.1，16.9，18.6，21.2，21.8°處存在強(qiáng)衍射峰[8]，分別屬于PP的α晶型的(110)、(040)、(130)晶面和堆疊的(131)、(111)晶面產(chǎn)生的衍射峰。2θ=16°存在的強(qiáng)衍射峰屬于PP的β晶型的(300)晶面[8]。純PLA譜圖出現(xiàn)寬的衍射峰，表明PLA結(jié)晶能力差，結(jié)晶速率慢。加入TMC-300后，純PP各衍射峰增強(qiáng)，純PLA在2θ=16.6°出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)聚乳酸α晶型的(110/200)晶面[9]，屬于聚乳酸的正交晶系。

與純PP/PLA相比，PP/PLA復(fù)合材料添加TMC-300后在2θ=14.1，16.9°的衍射峰增強(qiáng)；PP的2θ=16.9°的衍射峰和PLA的2θ=16.6°的衍射峰發(fā)生重疊，導(dǎo)致復(fù)合材料的2θ=16.9°的衍射峰發(fā)生左移。此外，在PP/PLA的XRD譜圖中2θ=16°未出現(xiàn)衍射峰，而在PP/PLA/TMC-300復(fù)合材料中2θ=16°出現(xiàn)衍射峰，表明PLA的加入抑制了PP的β晶型(300)晶面結(jié)晶。當(dāng)同時(shí)加入TMC-300和PP-g-MAH后，PP與PLA相容性提高，PLA的結(jié)晶能力增加，在2θ=16.6°處出現(xiàn)PLA的α晶型強(qiáng)衍射峰。

圖3 XRD衍射曲線Fig.3 XRD diffraction curves

2.4 力學(xué)性能測(cè)試

表2中分別是純PP/PLA以及不同TMC-300含量下PP/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果。

表2 PP/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of PP/PLA composites

由表2可知，隨著TMC-300的含量增加，PP/PLA/TMC-300 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度先增加后下降，在TMC-300含量為0.5%時(shí)分別達(dá)到 30.08 MPa 和 5.5 kJ/m2，相比空白樣提升了 13.33% 和49.86%，綜合性能最優(yōu)。結(jié)合DSC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，TMC-300的加入促進(jìn)了復(fù)合材料的結(jié)晶，隨結(jié)晶度增加，聚合物分子鏈排列規(guī)整，分子間作用力增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度增加。而成核劑提供更多的成核位點(diǎn)，細(xì)化了晶粒，使得復(fù)合材料韌性提高，沖擊強(qiáng)度增加。

當(dāng)同時(shí)加入PP-g-MAH和TMC-300后，由于PP-g-MAH可以改善兩相的相容性，增強(qiáng)了相界面的連接[10]，進(jìn)一步提升了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)PP-g-MAH含量為5%時(shí)，比純PP/PLA相比拉伸強(qiáng)度提升了19.25%。

2.5 PP/PLA復(fù)合材料微觀形貌

圖4a和4b分別為PP/PLA和PP/PLA/0.5%TMC-300樣條在液氮環(huán)境中淬斷的掃描電鏡圖。

圖4 復(fù)合材料的SEM圖Fig.4 SEM of composites a.PP/PLA；b.PP/PLA/0.5%TMC-300； c.PP/PLA/5%PP-g-MAH/0.5%TMC-300

由圖4a可知，PLA在PP相中分布大小不均勻且伴有明顯的裂紋，為典型的“海-島結(jié)構(gòu)”，表明PP和PLA不相容，兩相之間存在著界面張力。加入TMC-300后復(fù)合材料的結(jié)晶度增加，晶粒尺寸變小，PLA在PP相中的分布均勻性顯著改善，相疇尺寸變小(圖4b)。PP-g-MAH的加入使得兩相相容性增加，相界面模糊，分散相PLA在PP中分布均勻性進(jìn)一步提高且粒徑明顯變小(圖4c)。

3 結(jié)論

(1)成核劑TMC-300能提高PP/PLA復(fù)合材料的結(jié)晶速率，降低晶粒尺寸，細(xì)化球晶晶粒。當(dāng)TMC-300含量為0.5%時(shí)，PP/PLA復(fù)合材料結(jié)晶度最大，為44.2%，提升了25.6%，同時(shí)加入TMC-300和PP-g-MAH時(shí)，在DSC冷卻曲線中PLA出現(xiàn)獨(dú)立的結(jié)晶峰。

(2)XRD顯示TMC-300加入純PP體系可以誘導(dǎo)產(chǎn)生β晶型。但是加入PP/PLA復(fù)合材料中，β晶型受到抑制，PP的α晶型2θ=16.9°處的衍射峰增強(qiáng)。當(dāng)同時(shí)加入TMC-300和PP-g-MAH后，PP與PLA共混相容性增加，出現(xiàn)PLA的α晶型2θ=16.6°的強(qiáng)衍射峰。

(3)在TMC-300含量為0.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大為30.08 MPa，提升了13.33%，沖擊強(qiáng)度為 5.5 kJ/m2，提高了1.83 kJ/m2，提升了49.86%。當(dāng)同時(shí)加入TMC-300和PP-g-MAH時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提升至31.65 MPa。