潘偉亮，歐陽葒霖，李濤，敖良根，曹云鵬，吳齊葉，鄧睿，3

(1.重慶交通大學(xué) 環(huán)境水利工程重慶市工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074；2.長(zhǎng)江重慶航道工程局，重慶 400011； 3.重慶交通大學(xué) 建筑城規(guī)學(xué)院，重慶 400074)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、無水乙醇、硼氫化鈉、硫酸銅(CuCl2·2H2O)、氯化鈀、酒石酸鉀鈉(KNaC4H6O6·2H2O)、氯化鉀、氯化銨均為分析純。

YQX-Ⅱ型厭氧培養(yǎng)箱；DZF型真空干燥箱；DZF-6020型鼓風(fēng)干燥箱；OTF-1200X-11型雙溫區(qū)管式爐；SHA-BA型水浴恒溫振蕩器；DR5000型紫外分光光度計(jì)；GL124-1SCN型電子天平；JY-PH160型pH計(jì)；Ultima4型X射線衍射儀(XRD)；S300(H)型超聲波清洗機(jī)；Micromeritics全自動(dòng)比表面積分析儀；SUPRA55場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電鏡(FE-SEM)。

1.2 材料的制備

將小麥秸稈洗凈、剪碎、烘干后，放入?yún)捬豕苁綘t中400 ℃熱解4 h，冷卻后研磨過篩，即為生物炭(BC)，置于干燥皿中保存、備用。

1.2.1 Cu@Fe、Pd@Fe和(Cu-Pd)@Fe復(fù)合材料的制備[11]稱量3份1.39 g硫酸亞鐵，分別溶于3瓶 30 mL去離子水的厭氧瓶(100 mL)中，通氮?dú)?20 min。將其置于30 ℃ 120 r/min水浴恒溫振蕩箱中，均滴加過量的硼氫化鈉，充分反應(yīng)30 min。分別滴加一定濃度CuCl2、PdCl2和(CuCl2+PdCl2)溶液，充分反應(yīng)20 min。過濾，沉淀物分別用無水乙醇和脫氧去離子水清洗3次，即得到Cu@Fe、Pd@Fe和(Cu-Pd)@Fe復(fù)合材料，存于脫氧去離子水中備用。

1.2.2 Cu@(Fe/BC)、Pd@(Fe/BC)和(Cu-Pd)@(Fe/BC)復(fù)合材料的制備 稱量3份1.39 g硫酸亞鐵，分別溶于三瓶30 mL去離子水的厭氧瓶(100 mL)中，各加入0.56 g生物炭(BC)(Fe2+∶BC=1∶2)，混合后將厭氧瓶置于超聲清洗機(jī)中，超聲分散30 min。通氮?dú)?0 min，除去水中的溶解氧。將其置于30 ℃120 r/min水浴恒溫振蕩箱中，均滴加過量的硼氫化鈉，充分反應(yīng)30 min。分別滴加一定濃度CuCl2、PdCl2和(CuCl2+PdCl2)溶液，充分反應(yīng)20 min。過濾，沉淀物分別用無水乙醇和脫氧去離子水清洗3次，即得到Cu@(Fe/BC)、Pd@(Fe/BC)和(Cu-Pd)@(Fe/BC)復(fù)合材料，存于脫氧去離子水中備用。

反應(yīng)方程式如下：

Fe0+7H2↑+2B(OH)3(1)

Cu2++2BH4+6H2O→

Cu0+7H2↑+2B(OH)3(2)

Pd0+7H2↑+2B(OH)3(3)

Fe0+Cu2+→Fe2++Cu0

(4)

Fe0+Pd2+→Fe2++Pd0

(5)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.4 分析方法

采用XRD對(duì)材料進(jìn)行分析，分析條件為：陶瓷銅靶 X 射線管，工作電源為40 kV，掃描角度范圍為10～80°，掃描速度為3(°)/min；采用全自動(dòng)比表面積分析儀對(duì)吸附材料比表面積、孔容和孔徑分布進(jìn)行表征。采用場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電鏡FE-SEM，對(duì)材料表面進(jìn)行高分辨的形貌觀察。紫外分光光度法測(cè)定硝酸鹽氮濃度，數(shù)據(jù)采用 Excel和Origin 8.0進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 X射線衍射(XRD) 圖1為Cu@(Fe/BC)、Pd@(Fe/BC)、Cu@(Fe/BC)(反應(yīng)后)的X衍射射線。

圖1 材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the materials a.Cu@(Fe/BC)；b.Pd@(Fe/BC)； c.Cu@(Fe/BC)(反應(yīng)后)

由圖1可知，2θ=40.39°的衍射峰表明納米零價(jià)鐵的存在，2θ=40.39°和2θ=65.02°的衍射峰表明Cu0的存在，說明銅鐵成功地負(fù)載到生物炭上面。2θ=37.33°和2θ=39.69°為Pd的衍射峰，2θ=30.15，35.52，43.17，53.66，57.09，63.90°代表了Fe3O4的衍射峰，2θ=35.61，62.39°為Fe2O3的衍射峰，可知復(fù)合材料中納米零價(jià)鐵的活性很高，且不穩(wěn)定，在反應(yīng)前就有鐵氧化物的生成，而在反應(yīng)后，鐵氧化物的峰增強(qiáng)了，單質(zhì)納米Fe0的衍射峰明顯減弱了，說明有單質(zhì)鐵被氧化。

2.1.2 掃描電鏡(SEM) 圖2為Cu@(Fe/BC)復(fù)合材料掃描電鏡結(jié)果。圖a、b、c、d從不同角度觀察復(fù)合材料的表面形貌。

圖2 材料的SEM圖Fig.2 SEM image of the materials

由圖2可知，生物炭負(fù)載納米鐵銅復(fù)合材料的尺寸在50～250 nm之間，納米零價(jià)鐵呈分散的顆粒狀分布于生物炭表面，而納米銅顆粒聚集于納米鐵顆粒的表面，表明生物炭的引入使得納米金屬的團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善。

2.2 Cu@(Fe/BC)復(fù)合材料還原硝酸鹽的研究

2.2.1 銅負(fù)載量的影響 圖3為Cu@(Fe/BC)復(fù)合材料的銅負(fù)載量對(duì)硝酸鹽去除率的影響。

圖3 不同銅負(fù)載量下對(duì)硝酸鹽的還原Fig.3 Reduction of nitrate at different copper loadings

2.2.2 pH值的影響 初始pH值對(duì)硝酸鹽去除效果的影響見圖4。

圖4 不同初始pH值下硝酸鹽濃度的變化Fig.4 Variation of nitrate concentration at different initial pH values

由圖4可知，在不同初始pH值下，反應(yīng)30 min時(shí)，硝酸鹽的去除率均達(dá)到了98%以上，不論酸性、中性還是堿性條件下，Cu@(Fe/BC)復(fù)合材料都可以高效地去除水中硝酸鹽，說明生物炭負(fù)載型銅鐵復(fù)合材料中納米鐵保持了很高的活性。在XRD圖譜(a)中出現(xiàn)了鐵氧化物的峰，酸性條件下，原先包裹在納米零價(jià)鐵表面的氧化物被消耗，使得納米零價(jià)鐵更好地與硝酸鹽接觸反應(yīng)，且酸性條件下能夠提供更多的H+參與反應(yīng)；而堿性條件下，去除效果依然很高，這可能是生物炭表面酸性基團(tuán)，提高了溶液的緩沖能力，克服了增加pH值對(duì)硝酸鹽去除的負(fù)面影響[13-14]。

2.2.3 初始硝酸鹽濃度的影響 圖5為初始硝酸鹽濃度對(duì)去除效果的影響。

圖5 不同初始濃度下對(duì)硝酸鹽還原的影響Fig.5 Effect on nitrate reduction at different initial concentrations

由圖5可知，硝酸鹽的去除率隨著初始濃度的增加而略有降低，反應(yīng)30 min，基本達(dá)到平衡，硝酸鹽去除率均達(dá)到90%以上。反應(yīng)過程在酸性條件下進(jìn)行，有效抑制了鐵氧化物的形成，納米鐵作為還原劑，提供了足夠的活性點(diǎn)位，銅作為催化劑加快了反應(yīng)的進(jìn)行，因此反應(yīng)能在30 min達(dá)到平衡。在 Cu@(Fe/BC)復(fù)合材料中，作為還原劑的納米鐵含量不變，隨著初始硝酸鹽濃度的增加，硝酸鹽與納米鐵迅速反應(yīng)，硝酸鹽被去除，納米鐵轉(zhuǎn)化為亞鐵離子，當(dāng)復(fù)合材料中納米鐵被完全消耗反應(yīng)達(dá)到平衡。王斐在探究鐵銅納米雙金屬復(fù)合材料對(duì)硝酸鹽去除效能的研究中發(fā)現(xiàn)[15]，隨著初始硝酸鹽濃度的增加，復(fù)合材料對(duì)硝酸鹽的去除率有所降低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鐵表面逐漸形成氧化物及氫氧化物，使顆粒材料表面鈍化，降低了反應(yīng)速率和去除率。

2.2.4 溶液中共存陰離子的影響 圖6為共存陰離子對(duì)于硝酸鹽還原的影響。

圖6 共存陰離子對(duì)硝酸鹽還原的影響Fig.6 Effect of coexisting anions on nitrate reduction

2.3 Cu@(Fe/BC)復(fù)合材料去除硝酸鹽的產(chǎn)物分析及機(jī)理探討

由圖1(XRD)可知，反應(yīng)后存在氧化鐵(Fe2O3)及磁鐵礦(Fe3O4)。雙金屬鐵銅復(fù)合材料體系下，硝酸鹽的還原機(jī)理示意圖見圖7。

圖7 Cu@(Fe/BC)復(fù)合材料去除硝酸鹽的機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of the mechanism of nitrate removal by Cu@(Fe/BC) composites

由圖7可知，金屬鐵因?yàn)榫哂休^低的氧化還原電位，作為反應(yīng)的電子供體，而銅因?yàn)榫哂休^高的氧化還原電位，兩者可以通過電自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行[18]。圖3中反應(yīng)30 min，硝酸鹽可被去除90%以上，因金屬銅作為電子的傳導(dǎo)中心給予更多的電子，提高納米零價(jià)鐵的反應(yīng)活性，從而使得反應(yīng)速率增加；此外，鐵銅復(fù)合材料體系下，高動(dòng)力學(xué)速率和高性能的另一個(gè)原因是銅的催化作用。銅及其化合物作為惰性電極或催化表面，可以發(fā)生間接電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)中質(zhì)子濃度增加，銅表面形成的活性氫將亞硝酸鹽還原為氮?dú)?，有利于硝酸鹽的還原[19]。亞硝酸鹽作為主要的中間產(chǎn)物，在Cu@(Fe/BC)復(fù)合材料去除硝酸鹽的過程中，電化學(xué)反應(yīng)使初始亞鐵離子濃度增加，一方面，初始亞鐵離子(Fe2+)濃度越高，越容易使鐵腐蝕，增加硝酸鹽在鐵表面的吸附，增強(qiáng)硝酸鹽的還原；另一方面，F(xiàn)e2+和活性氫可以作為還原劑還原中間產(chǎn)物亞硝酸鹽，增強(qiáng)硝酸鹽還原反應(yīng)的進(jìn)行，通過銅鐵間的電化學(xué)反應(yīng)，促使硝酸鹽能夠被快速的還原，從而提高硝酸鹽的去除速率[20]。因此，硝酸鹽的還原途徑如下[21]：

Fe0→Fe2+(aq)+2e-

(6)

H2O+e-→OH-+H(ads)

(7)

H2(g)+Cu(0)→Cu(0)+2H(ads)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

2.4 Pd@Fe和Pb@(Fe/BC)復(fù)合材料還原硝酸鹽的研究

圖8為不同負(fù)載型納米鐵系金屬復(fù)合材料對(duì)硝酸鹽還原的影響。

圖8 不同負(fù)載型納米鐵系金屬復(fù)合材料對(duì)硝酸鹽的還原Fig.8 Reduction of nitrate by different loaded Fe-based metal nanocomposites

由圖8可知，各復(fù)合材料對(duì)硝酸鹽的還原均有較好的效果。Cu@Fe和Cu@(Fe/BC)復(fù)合材料體系下，硝酸鹽的去除率均接近99%，且對(duì)硝酸鹽的去除在反應(yīng)30 min接近平衡；Pd@Fe和Pd@(Fe/BC)復(fù)合材料體系下，反應(yīng)30 min時(shí)，Pd@Fe復(fù)合材料體系對(duì)硝酸鹽的去除率為96.8%，反應(yīng)60 min時(shí)，Pd@(Fe/BC)復(fù)合材料體系對(duì)硝酸鹽的去除率為97.32%；(Cu-Pd)@Fe和(Cu-Pd)@(Fe/BC)體系下，反應(yīng)30 min時(shí)，對(duì)硝酸鹽的去除率分別為 98.5%，99%。這說明銅和鈀作為催化劑均能較好還原硝酸鹽，而在反應(yīng)速率上，總體呈現(xiàn)銅鈀雙金屬>銅>鈀的趨勢(shì)。在復(fù)合材料中，銅鈀雙金屬作為催化劑的總量大于其余催化劑的含量，可提供更多的活性位點(diǎn)；而相同質(zhì)量的銅與鈀，銅的物質(zhì)的量大于鈀的物質(zhì)的量，因此相比與鈀，催化劑銅作為電子傳導(dǎo)中心能提高更多位點(diǎn)，使得反應(yīng)加快[22]。

3 結(jié)論