高藝殊，高文華，李蕭樂，安富強(qiáng)

(中北大學(xué) 理學(xué)院，山西 太原 030051)

鎵是地殼中含量很低的重要稀散元素，主要存在形式是伴生礦[1-2]，隨著科技的發(fā)展，鎵在醫(yī)學(xué)、太陽能電池、半導(dǎo)體等[3-6]都有良好的應(yīng)用。因此找到合適的方法提取回收鎵是必要的。目前，鎵的提取主要有萃取法[7-8]、生物浸出法[9-11]、沉淀法[12]和樹脂吸附法[13-15]。樹脂吸附法具有成本低、選擇性高、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最具優(yōu)勢的方法[16]。

D301本身對鎵沒有很高的吸附性，因此，引入官能團(tuán)是提高吸附力的有效途徑。本文通過自由基引發(fā)聚合，以過硫酸銨和D301的氨基形成引發(fā)體系，在D301表面實(shí)現(xiàn)單體的接枝聚合[17]，制得含有磺酸基的新型材料D301-g-PSSS，并探究其制備條件和吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對苯乙烯磺酸鈉(SSS，90%)、無水氯化鎵(GaCl3，99.99%)、過硫酸銨(APS)均為分析純；D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂，由安徽皖東化工有限公司提供。

THZ-82型恒溫振蕩箱；雷磁PHS-3C型pH計(jì)；Prodigy型全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀(ICP)；4800S傅里葉紅外光譜儀(SHIMADZU)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 D301-g-PSSS樹脂的制備與表征 D301樹脂于25 ℃恒溫水浴下水洗并攪拌5 h，然后真空干燥烘干，備用。

稱取上述處理過的D301樹脂1 g于四口燒瓶中，再加入10 g的SSS單體與50 mL去離子水，通入30 min保護(hù)氣N2，排盡裝置內(nèi)的空氣。待升溫至62 ℃，加入0.1 g的APS，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)16 h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，多次反復(fù)用去離子水沖洗，去除多余的單體與一些副產(chǎn)物。將產(chǎn)物于50 ℃的真空烘箱中干燥，即制得接枝材料D301-g-PSSS。

利用傅里葉紅外光譜儀測定D301與D301-g-PSSS的紅外光譜。

1.2.2 D301-g-PSSS對鎵離子的吸附性能 將 0.01 g 接枝樹脂D301-g-PSSS放入塑料瓶中，加入200 mL含Ga(Ⅲ)濃度為50 mg/L的鎵溶液(pH=2)。在恒溫振蕩箱中進(jìn)行恒溫振蕩吸附，用ICP測定不同時間Ga(Ⅲ)的濃度，計(jì)算吸附容量(Q，mg/g)：

Q=V(C0-Ct)/m

(1)

式中V——鎵溶液的體積，L；

C0——鎵溶液的初始濃度，mg/L；

Ct——t時刻鎵溶液的濃度，mg/L；

m——吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3 D301-g-PSSS合成路線

過硫酸銨作為引發(fā)劑與D301載體上的叔胺基構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，在樹脂表面實(shí)現(xiàn)SSS單體的接枝聚合，制得D301-g-PSSS接枝材料。合成路線見圖1。

圖1 D301-g-PSSS的制備過程Fig.1 Preparation process of D301-g-PSSS

2 結(jié)果與討論

2.1 D301-g-PSSS的表征

D301與D301-g-PSSS的紅外光譜圖見圖2。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra

2.2 制備條件對接枝率的影響

2.2.1 反應(yīng)時間對接枝率的影響 控制SSS單體用量為10 g，APS為單體用量的1%，反應(yīng)溫度為 62 ℃，研究反應(yīng)時間對接枝率的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對接枝率的影響Fig.3 Effect of reaction time on grafting rate

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的加長，SSS在樹脂D301上的接枝率先增加后基本持平，在16 h時，接枝率達(dá)到最大，32.56%。其原因是由于接枝反應(yīng)時間較短時，接枝聚合反應(yīng)不完全，因此接枝率會隨著時間的推移而增大。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到16 h后，接枝聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定階段，接枝在D301上的聚苯乙烯磺酸鈉聚合物鏈在D301表面相互纏繞交疊，聚合物層的密度達(dá)到一定數(shù)值，D301表面的活性位點(diǎn)無法暴露在外面，阻礙了單體SSS向D301表面擴(kuò)散與活性位點(diǎn)結(jié)合，從而導(dǎo)致接枝聚合反應(yīng)很難繼續(xù)進(jìn)行下去。所以在反應(yīng)16 h后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，接枝率并不會增加。綜上，本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時間為16 h。

2.2.2 反應(yīng)溫度對接枝率的影響 控制SSS單體用量為10 g，APS為單體用量的1%，反應(yīng)時間為 16 h，研究反應(yīng)溫度對接枝率的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對接枝率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on grafting rate

由圖4可知，隨著溫度的升高，接枝率先增加后降低，在溫度為62 ℃時，接枝度達(dá)到最大，32.56%。其原因是由于在較低溫度下，氧化還原反應(yīng)的引發(fā)速率較低，即表面引發(fā)接枝聚合反應(yīng)較慢，導(dǎo)致SSS在D301上的接枝速率較慢。而在較高溫度下，在反應(yīng)體系中可能形成大量的均聚物，覆蓋在D301表面，對接枝聚合產(chǎn)生了不利影響。綜上，本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度為62 ℃。

2.2.3 單體用量對接枝率的影響 控制APS為單體用量的1%，反應(yīng)時間為16 h，反應(yīng)溫度為62 ℃，研究單體用量對接枝率的影響見圖5。

圖5 單體用量對接枝率的影響Fig.5 Effect of monomer dosage on grafting rate

由圖5可知，隨著SSS用量的增加，SSS在D301上接枝率先增加后降低，當(dāng)SSS用量為10 g時，接枝率達(dá)到最大，32.56%。其原因是由于當(dāng)單體濃度過高時，可能會導(dǎo)致單體SSS在D301表面的引發(fā)反應(yīng)和聚合反應(yīng)太快，在較短時間內(nèi)，膜表面形成的重疊、纏繞在一起的聚合物層，會形成動態(tài)屏障阻止SSS與D301之間的接枝反應(yīng)，導(dǎo)致接枝率的下降。因此SSS的用量應(yīng)為10 g。

2.2.4 引發(fā)劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對接枝率的影響 控制SSS單體用量為10 g，反應(yīng)時間為16 h，反應(yīng)溫度為62 ℃，研究引發(fā)劑用量對接枝率的影響見圖6。

圖6 引發(fā)劑用量對接枝率的影響Fig.6 Effect of initiator dosage on grafting rate

由圖6可知，隨著APS用量的增加，SSS在D301上的接枝率先增加后降低。當(dāng)APS用量為單體質(zhì)量的1%時，接枝率達(dá)到最大，32.56%。其原因是由于隨著APS用量的增加，D301上產(chǎn)生的自由基數(shù)量也隨之增加，這樣可以使得更多的SSS接枝在D301上；而當(dāng)APS用量達(dá)到一定程度時，接枝聚合鏈的氧化終止將加速進(jìn)行，與此同時，初級自由基的氧化終止也被加強(qiáng)。所以此時，隨著APS用量的增加，SSS在D301上的接枝率會降低。綜上，本體系所用APS應(yīng)為單體質(zhì)量的1%。

2.3 D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附性能

2.3.1 吸附動力學(xué)曲線 控制反應(yīng)溫度為25 ℃，pH為2的Ga(Ⅲ)溶液中，研究D301與D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附見圖7。

圖7 吸附動力學(xué)曲線Fig.7 Adsorption kinetics curves

表1 不同吸附劑對Ga(Ⅲ)的吸附量Table 1 Adsorption capacity of Ga(Ⅲ) on different adsorbents

為了研究 D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附行為，采用準(zhǔn)一級(式2)和準(zhǔn)二級(式3)動力學(xué)方程對吸附動力學(xué)進(jìn)行了擬合(見圖7)，結(jié)果見表2。

ln(Qm-Qt)=lnQm-k1t

(2)

(3)

式中Qt——t時刻的吸附容量，mg/g；

Qm——最大吸附容量，mg/g；

k1和k2——吸附速率常數(shù)，h-1，g/(mg·h)。

表2 動力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of kinetic equation

由表2可知，準(zhǔn)一級方程的R2(0.991 6)值明顯比準(zhǔn)二級的R2(0.987 6)值更接近于1，且用準(zhǔn)一級方程計(jì)算的Qm更接近實(shí)驗(yàn)值386.6 mg/g，表明，D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，說明溶液中Ga(Ⅲ)的初始濃度控制D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附過程。

2.3.2 吸附等溫線 控制反應(yīng)在pH為2的 Ga(Ⅲ)溶液中，研究不同溫度下D301-g-PSSS對 Ga(Ⅲ)的吸附見圖8。

圖8 吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms at pH=2

由圖8可知，在不同溫度下，吸附劑D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附量隨著溫度的升高不斷增大。為了進(jìn)一步研究D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附行為，用Langmuir等溫方程(式4)、Freundlich等溫方程(式5)對圖8所示的不同溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，見表3。

Ce/Qe=Ce/Qm+1/(KLQm)

(4)

lnQe=lnk+(1/n)lnCe

(5)

式中Qm——最大吸附量，mg/g；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——平衡濃度，mg/L；

KL——Langmuir常數(shù)，L/mg；

k、n——與吸附性能有關(guān)的 Freundlich常數(shù)。

表3 等溫模型擬合參數(shù)及結(jié)果Table 3 Fitting parameters and results of isotherm model

由表3可知，Langmuir模型的R2(0.998 8)值明顯比Freundlich的R2(0.977 9)值更接近于1，這表明Ga(Ⅲ)在D301-g-PSSS上的吸附為Langmuir單層吸附。

2.3.3 重復(fù)利用性能研究 D301-g-PSSS對 Ga(Ⅲ)的重復(fù)使用性能見圖9。

圖9 D301-g-PSSS的吸附量變化圖Fig.9 Variation of adsorption capacity of D301-g-PSSS

由圖9可知，接枝材料D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附能力隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，其主要是由于在循環(huán)過程中吸附劑的損失所造成的。在循環(huán)了6次之后，吸附量為368 mg/g，表明再生過程不會破壞吸附劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。因此，D301-g-PSSS可以重復(fù)使用。

3 結(jié)論

(1)通過研究不同時間、溫度和用量，確定了在62 ℃下，反應(yīng)16 h，單體用量為10 g，引發(fā)劑為單體用量的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，是接枝樹脂D301-g-PSSS的最佳適宜反應(yīng)條件。此時，接枝率達(dá)到最大32.56%。

(2)通過研究接枝材料D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附。結(jié)果表明，在25 ℃、溶液的pH為2時，D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附在24 h達(dá)到平衡，吸附量達(dá)到386.6 mg/g，經(jīng)過對數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)吸附符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型且符合Langmuir單層吸附。此外，接枝材料具有良好的重復(fù)使用性能。