薛立鐘，孟彩鳳，劉濤，李飛，高翔宇， 任偉，張舜，董超偉，王淑花，史晟，4

(1.太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.紡織行業(yè)廢舊滌棉紡織品清潔再生重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 晉中 030600； 3.山西省檢驗(yàn)檢測中心 纖維質(zhì)量監(jiān)測研究所，山西 太原 030024；4.安徽天助紡織科技集團(tuán)股份有限公司，安徽 阜陽 236000)

滌綸紡織品因其高強(qiáng)耐磨、抗皺耐熱等優(yōu)良性能，占據(jù)了紡織行業(yè)的主要市場[1]。當(dāng)前絕大部分廢舊滌綸紡織品無法有效降解[2]，其廢棄堆積造成大量資源浪費(fèi)及環(huán)境污染[3]。滌綸紡織品易燃，且其高溫融滴會引發(fā)二次危害[4]。水性聚氨酯作為一種新型聚氨酯體系[5]，以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，憑借無毒無污染[6]、節(jié)能不易燃等特點(diǎn)，被應(yīng)用于織物整理等領(lǐng)域[7]。經(jīng)磷系阻燃劑后整理的滌綸織物，在高溫下會分解生成具有吸水性的聚磷酸等物質(zhì)[8]，促進(jìn)滌綸脫水成炭[9]，在凝聚相中起阻燃效應(yīng)[10]。具有熱穩(wěn)定性好、添加量少等優(yōu)點(diǎn)[11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

純滌綸織物；1，4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、三乙胺(TEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸鋅均為分析純；溴化鉀，光譜純；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，99%)、2，2-雙羥甲基丙酸(DMPA，98%)、三羥甲基丙烷(TMP，98%)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL，95%)均來自阿拉丁生化科技有限公司；四羥甲基硫酸磷(THPS，99%)，湖北巨勝科技有限公司。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FA2004M數(shù)顯電子天平；SHB-ⅢS循環(huán)水式多用真空泵；DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；YG(B) 026D-500電子織物強(qiáng)力機(jī)；YG522N圓盤式織物耐磨機(jī)；M606B數(shù)顯氧指數(shù)測定儀；YG(B)815D-1織物阻燃性能測試儀；TL-8000傅里葉變換紅外光譜儀；TGA4000熱重分析儀；DSC6000差示掃描量熱分析儀。

1.2 廢棄滌綸織物的醇解

將洗凈烘干的滌綸織物、乙二醇和催化劑按順序依次加入連有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)馔返乃目跓恐?滌綸、乙二醇和催化劑乙酸鋅的質(zhì)量比為1∶3∶0.002)，通入氮?dú)猓灾脫Q空氣，全程對反應(yīng)體系進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)，防止反應(yīng)物發(fā)生高溫氧化。隨后向冷凝管內(nèi)通入冷水，啟動攪拌裝置，并開始升溫，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)期間注意觀察織物形態(tài)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至170 ℃左右，取出醇解液，并快速抽濾，得到少量不溶物A與濾液B。不溶物A經(jīng)洗滌后為未醇解滌綸。濾液B中加入大量沸騰的去離子水，并快速抽濾，得到濾紙殘留物C和濾液D。濾紙殘留物C經(jīng)洗滌烘干，即為醇解低聚物。將濾液D放入4 ℃的冰箱冷藏室內(nèi)冷卻重結(jié)晶，所得針狀結(jié)晶經(jīng)洗滌烘干，即為對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)。

1.3 再生水性聚氨酯的制備及阻燃改性

1.3.1 原料脫水處理 IPDI、TEA、NMP 和丙酮用 5?分子篩處理；BHET、DMPA 和 TMP 采用120 ℃真空干燥處理。

1.3.2 聚氨酯預(yù)聚體的制備 向裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)馔返乃目跓恐型ㄈ氲獨(dú)?，并全程氮?dú)獗Ｗo(hù)。升溫至120 ℃，加入醇解產(chǎn)物BHET和被適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解的2，2-雙羥甲基丙酸(DMPA)，在攪拌均勻后降溫至95 ℃。加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及催化劑 DBTDL，保持恒溫反應(yīng)3 h。用正丁胺滴定法測定反應(yīng)物異氰酸根(—NCO)含量，達(dá)到理論值后降溫至70 ℃。

1.3.3 預(yù)聚體的擴(kuò)鏈與交聯(lián) 在70 ℃時加入小分子擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇(BDO)和內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)，恒溫反應(yīng)2 h，降溫至40 ℃。

1.3.4 中和乳化及阻燃改性 在40 ℃時加入中和劑三乙胺(TEA)快速攪拌，冷卻至室溫。加入計(jì)量好的蒸餾水，在強(qiáng)烈攪拌下加水乳化，與此同時，加入阻燃劑四羥甲基硫酸磷(THPS)，高速攪拌2 h，得到阻燃改性的水性聚氨酯乳液。

1.4 阻燃改性再生水性聚氨酯的滌綸織物涂覆

將洗凈烘干的滌綸織物充分浸漬于改性聚氨酯乳液中，放入烘箱內(nèi)，以80 ℃烘干72 h，待完全干燥后取出，并放入干燥器中備用。

1.5 結(jié)構(gòu)性能表征

1.5.1 紅外光譜 利用紅外得到與分子結(jié)構(gòu)相應(yīng)的紅外光譜圖，掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.5.2 熱重分析 采用熱重分析儀測試樣品氣體為氧氣，以 10 ℃/min 的速率從30 ℃加熱到 100 ℃，在100 ℃ 保持3 min后以 10 ℃/min的速率從 100 ℃ 加熱到 650 ℃，保持穩(wěn)定1 min，得到熱重曲線。

1.5.3 差示掃描量熱分析 采用差示掃描量熱分析儀測試樣品氣體為氮?dú)?，流量?0 mL/min。測試樣品溫度30 ℃,保持 1 min 后，以10 ℃/min的速率從30 ℃加熱到 400 ℃。在400 ℃保持1 min，最后以 10 ℃/min的速率冷卻回30 ℃。

1.6 阻燃聚氨酯改性織物的阻燃性能

阻燃織物要求在保證常態(tài)使用時對人體無害，并保持原有織物風(fēng)格及外觀特征的前提下，提供或具有阻燃功能。故阻燃織物應(yīng)進(jìn)行阻燃功能持久性的評價(jià)，如經(jīng)多次洗滌、高溫及老化試驗(yàn)，以評價(jià)其阻燃效果的保持量。

1.6.1 極限氧指數(shù)(LOI值)測試 LOI值等于纖維材料點(diǎn)燃后在氧-氮混合氣體中能夠維持燃燒所需的最低氧氣體積分?jǐn)?shù)。LOI值越小，材料的燃燒性能越好[12]。若纖維的LOI>21%，說明空氣中的氧氣含量不足以維持纖維材料繼續(xù)燃燒，材料離開火焰后會自行熄滅，這種纖維屬于難燃性纖維；當(dāng)LOI>26% 時則被稱為阻燃纖維[13]。

使用數(shù)顯氧指數(shù)測定儀測試阻燃聚氨酯改性滌綸布，裁剪尺寸為130 mm×65 mm。測試開始后控制氧氣濃度，觀察不同組試樣的燃燒程度，多次測試并記錄各組試樣的極限氧指數(shù)。

1.6.2 垂直燃燒測試 選用(垂直法)織物阻燃性能測試儀測試，樣品尺寸為400 mm×100 mm，以垂直損毀長度法進(jìn)行垂直燃燒實(shí)驗(yàn)。觀察試樣在垂直狀態(tài)下的燃燒狀況，記錄燃燒過程中織物的變化及最終損毀長度。

1.7 阻燃聚氨酯改性織物的服用性能

1.7.1 斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率 分別對機(jī)織物的經(jīng)、緯向測定其斷裂強(qiáng)度和伸長率?？椢飻嗔褟?qiáng)度指標(biāo)常用N/5 cm，即5 cm寬度的織物發(fā)生斷裂時所需的強(qiáng)力。

采用電子織物強(qiáng)力機(jī)，測試樣品為阻燃改性滌綸織物，裁剪尺寸為300 mm×50 mm，設(shè)置同尺寸的未處理滌綸織物作對照組，分別測試并記錄各組斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率。

1.7.2 耐磨損性 選用圓盤式織物耐磨機(jī)進(jìn)行測試，樣品尺寸為直徑135 mm，圓心帶小孔的圓盤，測試前將試樣在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度下平衡24 h。在測試儀上固定好試樣后，選擇合適的砂輪進(jìn)行測試。測試過程中當(dāng)觀察到試樣上至少有3根紗線斷裂時，記錄此刻的摩擦圈數(shù)作為試樣耐摩擦性能的指標(biāo)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇解反應(yīng)

2.1.1 醇解反應(yīng)最佳條件[14-15]以結(jié)晶率為指標(biāo)，選取物料比(PET∶EG)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間設(shè)計(jì)3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)(表1)，結(jié)果見表2。

表1 醇解實(shí)驗(yàn)正交水平因素表Table 1 Alcoholysis test orthogonal level factor table

表2 醇解正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test results of alcoholysis

滌綸的醇解反應(yīng)結(jié)果會受到眾多因素的共同影響，因此探尋出對反應(yīng)結(jié)果影響較大的主要影響因素，對于提高醇解效率十分有必要[14]。在大量的實(shí)際操作中可以得出，乙二醇醇解反應(yīng)中的影響因素主要有：物料比(PET∶EG)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)體系壓力、催化劑類型及催化劑濃度等[15]。

由表2可知，各因素對醇解反應(yīng)的影響大?。何锪媳?反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間。在適宜的范圍內(nèi)，物料比和溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響更大，為主要影響因素。單項(xiàng)指標(biāo)較佳因素水平為A3B2C3，即在物料比為1∶4，反應(yīng)溫度為 196 ℃，反應(yīng)時間為5 h時，醇解反應(yīng)生成的BHET產(chǎn)率較高，且成本較低[16]。

2.1.2 醇解產(chǎn)物表征

2.1.2.1 醇解產(chǎn)物紅外分析 結(jié)果見圖1。

圖1 醇解產(chǎn)物紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of alcoholysis products

2.1.2.2 醇解產(chǎn)物熱重分析 結(jié)果見圖2。

圖2 醇解產(chǎn)物熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curve of alcoholysis products

由圖2可知，醇解產(chǎn)物存在兩個主要分解階段：第一個分解階段的初始分解溫度為182 ℃，結(jié)束分解溫度為281 ℃，失重率約為24.36%(BHET理論失重率為24.44%)[17]，該過程可以認(rèn)為是 BHET 發(fā)生熱分解并失去一個乙二醇分子的過程；第二個分解階段的初始分解溫度為368 ℃，失重率約為68.28%，繼續(xù)升溫質(zhì)量變化迅速，此時樣品發(fā)生急劇熱分解。熱重曲線圖表明醇解產(chǎn)物與 BHET 的熱穩(wěn)定性特征相符。

2.1.2.3 醇解產(chǎn)物差示掃描量熱分析 結(jié)果見圖3。

圖3 醇解產(chǎn)物差示掃描量熱曲線Fig.3 Differential scanning calorimetry curve of alcoholysis products

由圖3可知，DSC曲線在114 ℃時出現(xiàn)了一個尖銳的吸熱峰，表明在該溫度下出現(xiàn)相變，可以認(rèn)為是醇解產(chǎn)物的熔點(diǎn)，比記載的110 ℃熔點(diǎn)稍高[18]，這可能是由于醇解產(chǎn)物并非單一的BHET單體，同時存在低聚物所致。

2.2 再聚合反應(yīng)及改性結(jié)果

2.2.1 阻燃改性聚氨酯紅外分析 結(jié)果見圖4。分別選取未處理滌綸織物(BLANK)、涂覆再生水性聚氨酯的滌綸織物(WPU)、涂覆THPS阻燃改性聚氨酯的滌綸織物(THPS)和涂覆P-U阻燃改性聚氨酯的滌綸織物(P-U)進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖4。

圖4 阻燃改性聚氨酯紅外分析對比圖Fig.4 Comparison chart of infrared analysis of flame-retardant modified polyurethane

2.2.2 阻燃劑加入方式的影響 含磷阻燃劑THPS的不同加入方式會對水性聚氨酯乳液及涂膜的性能產(chǎn)生影響[19]。保持其他條件不變，分兩種方式加入阻燃劑。方式A：在中和階段加入阻燃劑，即阻燃劑與中和劑三乙胺一同加入；方式B：在乳化階段后加入阻燃劑，即阻燃劑在加水乳化完成后再加入。兩種加入方式進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，取平均值，結(jié)果見表3。

表3 阻燃劑加入方式對阻燃改性滌綸織物的性能影響Table 3 The influence of the method of adding flame retardant on the properties of flame retardant modified polyester fabric

由表3可知，在服用性能方面，方式B的斷裂伸長率和耐磨強(qiáng)度均優(yōu)于方式A，斷裂強(qiáng)度低于A；在阻燃性能方面，方式B的極限氧指數(shù)和垂直燃燒損毀長度均小于方式A?？芍谌榛A段后加入THPS會得到更好的服用及阻燃性能，這可能是因?yàn)樵谥泻碗A段時加入阻燃劑會影響三乙胺的中和作用，進(jìn)而影響乳液的乳化效果，導(dǎo)致乳液的性能下降，而在中和乳化完成階段加入阻燃劑，則不會發(fā)生此類情況。

2.2.3 阻燃劑添加量的影響 保持其他反應(yīng)條件不變，在乳化階段后加入阻燃劑，涂覆滌綸織物，進(jìn)行服用及阻燃測試，取多次實(shí)驗(yàn)的平均值，結(jié)果見表4。

表4 阻燃劑添加量對阻燃改性滌綸織物的性能影響Table 4 The effect of flame retardant addition on the properties of flame retardant modified polyester fabric

由表4可知，涂覆水性聚氨酯乳液的滌綸，在力學(xué)性能和阻燃性能均有不同程度的提高，這是由于水性聚氨酯本身具有較高的拉伸斷裂強(qiáng)度和韌性[20]，浸漬織物后填滿了其紗線結(jié)構(gòu)內(nèi)部空隙，賦予了原織物更好的性能。添加了阻燃劑的試樣，隨著阻燃劑含量的增加，改性滌綸樣品的機(jī)械性能呈現(xiàn)先增后減的趨勢，這是由于阻燃劑THPS含有多羥基結(jié)構(gòu)，可通過吸收少量空氣中的水分增加織物斷裂強(qiáng)度，而當(dāng)阻燃劑加入量較大時，因阻燃劑發(fā)生遷移，造成聚氨酯材料的機(jī)械性能明顯下降[21]。阻燃性能隨著阻燃劑含量的增加呈現(xiàn)持續(xù)升高的趨勢。這是由于阻燃劑THPS具有較強(qiáng)阻燃性能，在燃燒過程中可減少滌綸材料與火源之間的熱傳導(dǎo)，生成致密含磷炭層，阻止氣體擴(kuò)散，從而使燃燒的滌綸材料自熄[22]。提高阻燃劑的添加量，可以直接提升材料阻燃性能。

2.2.4 阻燃劑類型的影響 不同類型的含磷阻燃劑具有不同強(qiáng)度的阻燃作用，進(jìn)而直接影響水性聚氨酯乳液的阻燃性能，甚至改變其改性織物的力學(xué)性能。在保持其他反應(yīng)條件不變的情況下，選用新型含磷阻燃劑P-U，分別將20 mL蒸餾水、20 mL THPS、20 mL P-U加入到50 mL水性聚氨酯乳液中，充分?jǐn)嚢?0 min后，涂覆于潔凈的滌綸織物之上。待織物完全烘干，測定性能數(shù)據(jù)，結(jié)果見表5。

由表5可知，新阻燃劑P-U組具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其斷裂伸長率較空白對照組提升了2倍，斷裂強(qiáng)度提升了3倍。對比含阻燃劑THPS組，力學(xué)性能相差無異，在阻燃性能方面略遜。可知P-U型含磷阻燃劑相較于阻燃劑THPS，二者阻燃性能與服用拉伸性能均無明顯差異。

表5 阻燃劑類型的影響Table 5 Influence of flame retardant types

3 結(jié)論

(1)廢舊滌綸紡織品用乙二醇醇解法得到的產(chǎn)物，與商品用對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)結(jié)構(gòu)一致。最優(yōu)醇解工藝條件：滌綸與乙二醇質(zhì)量比為 1∶4，反應(yīng)溫度196 ℃，反應(yīng)時間5 h。此時醇解產(chǎn)物純度及產(chǎn)率均較高，且成本較低。

(2)利用滌綸醇解產(chǎn)物對苯二甲酸雙羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯等原料合成水性聚氨酯，在異氰酸根指數(shù)R=1.4，n(—NCO)/n(—OH)=4，DMPA%=5%，TMP%=3%，中和度100%時，可制備外觀乳白色泛藍(lán)光可以穩(wěn)定儲存的水性聚氨酯乳液。

(3)阻燃改性所用阻燃劑THPS的添加量與再生水性聚氨酯乳液的體積比為1∶2，在乳化階段后加入，得到的改性聚氨酯乳液外觀均勻，無沉積物，且阻燃性能良好。滌綸織物經(jīng)阻燃改性乳液浸漬烘干后，可獲得優(yōu)良的力學(xué)服用性能及阻燃功能，平均經(jīng)向斷裂強(qiáng)度可達(dá)60 N/5 cm，與原織物相比性能提升了142%；極限氧指數(shù)最高可達(dá)29.7%，對比提升了82%；對比新型磷系阻燃劑P-U，THPS具有較為優(yōu)秀的性能表現(xiàn)。