王維波，韓潔，李叢妮，郭茂雷，康宵瑜，管雅倩

(1.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710065；2.陜西省二氧化碳封存與提高采收率 重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065； 4.陜西化工研究院有限公司，陜西 西安 710054)

聚合物表面活性劑按結(jié)構(gòu)可分為接枝型、嵌段型以及無(wú)規(guī)型。前兩種結(jié)構(gòu)明確，但合成條件嚴(yán)苛，多為離子聚合、開(kāi)環(huán)聚合，或兩者兼有，加大了工業(yè)化應(yīng)用的難度；第三種結(jié)構(gòu)不明確，但增稠、分散、絮凝等效果明顯[1]。聚合物表面活性劑分子量高、存在兩性支鏈，乳化效果更好。近年來(lái)人工合成高分子表面活性劑方法主要有單體聚合、親水-疏水單體共聚、化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)改性等[2-4]。兩親單體均聚、親水單體和疏水單體共聚等措施極大地拓展了單體的種類選擇空間和組成變化范圍。本研究通過(guò)自由基共聚合法合成無(wú)規(guī)型非離子乙烯基高分子表面活性劑，以期獲得新型高效驅(qū)油劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、乙烯基聚醚(Y-1)、冰醋酸(HAc)、偶氮二異丁腈(AIBN)、丙酮均為分析純。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀；Avance 400 MHz核磁共振譜儀；CN60M/1835烏氏黏度計(jì)；JZHY-180機(jī)械式表界面張力儀；TX-500C界面張力儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成方法 采用自由基溶液共聚合方法制備目標(biāo)產(chǎn)物[5]，其反應(yīng)方程式如下。

將10 g St、10 g BA和10 g Y-1加入三口燒瓶混合，并勻速緩慢加入4 g冰醋酸以及20 g丙酮，加入的過(guò)程中不斷攪拌，同時(shí)水浴加熱至85 ℃左右，向三口燒瓶中加入0.5 g AIBN和8 g丙酮的引發(fā)劑溶液，控制在1 h左右滴加完成。通入N2除氧，在N2氛圍中進(jìn)行聚合反應(yīng)。保持85 ℃恒溫反應(yīng)3～4 h。繼續(xù)加熱將溶液中的丙酮蒸發(fā)出來(lái)后加入等質(zhì)量的水，停止加熱并勻速攪拌將體系冷卻至室溫，得到的即為目標(biāo)產(chǎn)物無(wú)規(guī)型非離子乙烯基高分子表面活性劑(以下簡(jiǎn)稱PLEY)，外觀呈淺黃色半透明狀，最后用丙酮多次溶解、沉淀，抽提產(chǎn)物于50 ℃下真空干燥，得到純化產(chǎn)品。由于丙酮沸點(diǎn)56 ℃低于聚合溫度，采用回流冷凝裝置。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征 采用凝膠色譜分離進(jìn)行純化處理，除去均聚物后進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.2.2.1 紅外光譜測(cè)定 采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定共聚物的紅外光譜圖，在KBr鹽片上均勻涂上1%濃度的聚合物丙酮溶液，放置在紅外光譜儀內(nèi)測(cè)定。

1.2.2.2 核磁共振光譜測(cè)定 以氘代重水(D2O)為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，用核磁共振譜儀測(cè)定聚合物的1H NMR和13C NMR譜圖。

1.2.3 性能測(cè)試

1.2.3.1 增比黏度測(cè)試 合成單體苯乙烯、聚丙烯丁酯均不溶于水，所合成的聚合物不易溶于水，因此選用丙酮作溶劑。室溫下精確稱取PLEY溶于丙酮，配制不同濃度的聚合物PLEY丙酮溶液。烏氏黏度計(jì)測(cè)試25 ℃、3～13 g/L不同濃度溶液流出時(shí)間和純丙酮的流出時(shí)間，平行測(cè)試3次計(jì)算平均值；再測(cè)試濃度為12 g/L、溫度25～70 ℃下，聚合物PLEY丙酮溶液和純丙酮的流出時(shí)間，測(cè)試3次取平均值。

1.2.3.2 表面張力測(cè)試 采用界面張力儀測(cè)定。具體步驟是：①設(shè)定溫度25 ℃、pH=5、配制不同濃度的PLEY水溶液，測(cè)定其表面張力(γ)；②保持pH=5不變，測(cè)試不同濃度的PLEY水溶液在25～ 65 ℃ 條件下的表面張力(γ)；③保持溫度25 ℃不變，配制pH=3～7、濃度不同的PLEY溶液，繼續(xù)測(cè)定表面張力(γ)。將所得到的數(shù)據(jù)作γ-lgC曲線，曲線的拐點(diǎn)即為PLEY的臨界膠束濃度(cmc)。

1.2.3.3 界面張力測(cè)試 界面張力儀測(cè)定65 ℃下，不同濃度的PLEY水溶液與原油(油樣取自延長(zhǎng)油田長(zhǎng)6油藏)間的界面張力(σ)。

1.2.4 復(fù)配協(xié)同效應(yīng)測(cè)試 選取小分子表面活性劑體系和PLEY進(jìn)行復(fù)配，在PLEY不同加量的條件下，測(cè)定油水界面張力與原油乳化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜 圖1是合成的目標(biāo)產(chǎn)物PLEY的紅外光譜圖。

圖1 乙烯基高分子表面活性劑紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of vinyl polymer surfactant

2.1.2 核磁共振光譜

圖2 乙烯基高分子表面活性劑1H NMR圖譜Fig.2 1H NMR spectrum of vinyl polymer surfactant

2.1.2.213C NMR譜圖 測(cè)定13C光譜圖，由圖3可知，圖中有幾個(gè)明顯的13C波峰，分別在化學(xué)位移δ=126.58～128.21處、δ=22.05處、δ=175.58處、δ=64.18處、δ=19.09處及δ=13.69處。其中，δ=126.58～128.21和δ=22.05處分別是苯環(huán)碳骨架上和與苯環(huán)相連的 —CH2— 的C原子的化學(xué)位移，說(shuō)明苯乙烯已經(jīng)共聚到PLEY的高分子鏈上；從其他幾處的C原子的化學(xué)位移，進(jìn)一步說(shuō)明丙烯酸丁酯和乙烯基聚醚共聚到了PLEY分子鏈上。

圖3 乙烯基高分子表面活性劑13C NMR圖譜Fig.3 13C NMR spectrum of vinyl polymer surfactant

綜合上述FTIR、1H NMR和13C NMR分析，完全可以表明聚合物PLEY為苯乙烯、丙烯酸丁酯和乙烯基聚醚的無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)物。

2.2 溶液增比黏度

2.2.1 乙烯基高分子表面活性劑溶液濃度對(duì)增比黏度的影響 由圖4可知，隨著PLEY丙酮溶液濃度的增加，黏度曲線整體上升，但是在濃度為4.6～6 g/L時(shí)出現(xiàn)了略有下降的現(xiàn)象。這是因?yàn)樵谶@一濃度范圍內(nèi)，PLEY在溶液中的締合作用增強(qiáng)，形成的大分子膠束未能及時(shí)裹挾溶劑分子，致使溶液中溶解的聚合物分子下降，黏滯阻力減小，從而造成乳液黏度稍微下降。這也是聚合物溶液所特有的黏度行為。

圖4 乙烯基高分子表面活性劑溶液濃度 對(duì)增比黏度的影響Fig.4 Effect of vinyl polymer surfactant solution concentration on specific viscosity

當(dāng)溶液濃度<4.6 g/L時(shí)，溶液黏度隨溶液濃度增加而增大，當(dāng)溶液濃度>6 g/L時(shí)，聚合物分子主要以膠束態(tài)存在，當(dāng)溶液濃度升高，聚合物大分子鏈之間易于卷曲、纏繞，締合作用加強(qiáng)，表現(xiàn)出的流體力學(xué)體積增大，因此溶液黏度逐漸上升。

2.2.2 溫度對(duì)乙烯基高分子表面活性劑溶液增比黏度的影響 由圖5可知，隨著溫度升高，黏度曲線總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但是在50～60 ℃時(shí)，黏度曲線有小幅的抬升。主要原因是PLEY的兩親性化學(xué)結(jié)構(gòu)，可發(fā)生分子內(nèi)和分子間締合形成分子膠束。當(dāng)溫度由25 ℃升高到50 ℃，溶液中分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，PLEY分子鏈上的疏水基團(tuán)也在不斷卷曲收縮，破壞了溶液中PLEY的膠束結(jié)構(gòu)，締合得更加緊密，最終導(dǎo)致大分子膠束體積變小，黏度降低；當(dāng)溫度由50 ℃升高到60 ℃繼續(xù)升溫，溶液中小膠束內(nèi)黏滯力增大，增比黏度會(huì)慢慢的達(dá)到最大值；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，丙酮分子熱運(yùn)動(dòng)也逐漸增加，原本與PLEY分子鏈上疏水基團(tuán)締合的丙酮分子也在不斷改變，從而脫離締合作用的束縛力，變成了丙酮分子，存在于體系中，最終使溶液的增比黏度進(jìn)一步下降，因此當(dāng)溫度升高，整個(gè)溶液的增比黏度呈現(xiàn)總體下降但中間略有抬升的趨勢(shì)。

圖5 溫度對(duì)乙烯基高分子表面活性劑 溶液增比黏度的影響Fig.5 Effect of temperature on increasing specific viscosity of vinyl polymer surfactant solution

2.3 表面張力及臨界膠束濃度

2.3.1 濃度對(duì)表面張力的影響 由圖6可知，25 ℃、pH=5時(shí)，隨著溶液濃度增加，表面張力呈反S型下降趨勢(shì)，只有中間一段下降較為明顯，兩頭則變化很小。表面張力開(kāi)始下降緩慢是因?yàn)槿芤簼舛鹊?，主要溶解在水溶液中，在溶液表面聚集的表面活性劑的量不足以大幅度降低表面張力，隨著表面活性劑濃度逐漸升高，吸附在溶液表面的表面活性劑分子不斷增多，造成溶液的表面張力大幅度下降；但是當(dāng)溶液的表面張力下降到43 mN/m以后保持基本穩(wěn)定，繼續(xù)增加表面活性劑的濃度并不能夠降低表面張力，這是因?yàn)镻LEY分子在溶液中形成了膠束，此時(shí)的表面活性劑濃度即為臨界膠束濃度，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的PLEY表面活性劑濃度的臨界膠束濃度為0.8 g/L。

圖6 濃度對(duì)乙烯基高分子表面活性劑 溶液表面張力的影響Fig.6 Effect of concentration on surface tension of vinyl polymer surfactant solution

2.3.2 溫度對(duì)表面張力的影響 由圖7可知，表面張力隨著溫度升高而下降，主要是由于高分子鏈的布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)隨著溫度升高而增加，從而使分子鏈間的距離變大，范德華力減小，最終提高了PLEY溶液的表面活性。

圖7 溫度對(duì)乙烯基高分子表面活性劑 溶液表面張力的影響Fig.7 Effect of temperature on surface tension of vinyl polymer surfactant solution

2.3.3 乙烯基聚醚含量對(duì)表面張力的影響 由圖8可知，隨著溶液乙烯基聚醚含量增大，表面張力逐漸減小，說(shuō)明乙烯基聚醚結(jié)構(gòu)對(duì)該共聚物的表面張力影響較大。

圖8 乙烯基聚醚含量對(duì)乙烯基高分子 表面活性劑溶液表面張力的影響Fig.8 Effect of vinyl polyether content on surface tension of vinyl polymer surfactant solution

這是因?yàn)镻LEY大分子的親水部分為醚基，醚基的存在使聚合物大分子更加親水，活化了表面自由能，表面張力因此不斷下降。同時(shí)對(duì)比三類不同乙烯基聚醚含量的高分子表面活性劑界面張力，考慮到經(jīng)濟(jì)性，建議選擇合成乙烯基聚醚含量為50%的乙烯基高分子表面活性劑用于驅(qū)油體系中。

2.4 與原油間的界面張力

2.4.1 濃度對(duì)界面張力的影響 圖9為25 ℃時(shí)，不同濃度的乙烯基高分子表面活性劑溶液與原油最低界面張力曲線。

圖9 濃度對(duì)乙烯基高分子表面活性劑 溶液界面張力的影響Fig.9 Effect of concentration on interfacial tension of vinyl polymer surfactant solution

由圖9可知，隨濃度增加，油水間界面張力下降，這主要與油水兩相界面之間的乙烯基高分子表面活性劑的吸附量有關(guān)，吸附量越高，界面張力降低越明顯，當(dāng)溶液濃度增加，原本主要溶解在水中的表面活性劑逐漸吸附在油水界面，充分發(fā)揮了表面活性劑作用，從而使油水界面張力降低。

2.4.2 溫度對(duì)界面張力的影響 圖10為溫度對(duì)乙烯基高分子表面活性劑溶液與原油界面張力的影響曲線。

圖10 溫度對(duì)乙烯基高分子表面活性劑 溶液界面張力的影響Fig.10 Effect of temperature on interfacial tension of vinyl polymer surfactant solution

由圖10可知，隨著溫度升高，界面張力逐漸降低，主要是因?yàn)闇囟壬吆?，溶液中大分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子間的范德華力減弱，增大了乙烯基高分子表面活性劑分子在油水兩相界面上的有序排布。這與表面張力分析結(jié)果是吻合的。

2.5 復(fù)配協(xié)同效應(yīng)

以石油磺酸鹽+聚醚磺酸鹽+十二烷基酚聚氧乙烯醚作為小分子表面活性劑體系，與乙烯基高分子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，在乙烯基高分子表面活性劑不同加入量的條件下，對(duì)油水界面張力與原油乳化性能進(jìn)行測(cè)定。

2.5.1 油水界面張力 圖11表征了乙烯基高分子表面活性劑在小分子表面活性劑體系中加入量與油水界面張力間的關(guān)系。

圖11 乙烯基高分子表面活性劑含量對(duì) 驅(qū)油體系界面張力的影響Fig.11 Effect of vinyl polymer surfactant content on interfacial tension of oil displacement system

由圖11可知，當(dāng)乙烯基高分子表面活性劑的加入量在0～6%的區(qū)間時(shí)，界面張力最低均可達(dá)到 10-3mN/m 數(shù)量級(jí)，而加入量達(dá)到8%時(shí)，油水界面張力始終大于10-3mN/m。另外由圖可知，當(dāng)乙烯基高分子表面活性劑加入量為4%時(shí)，4 min之后基本保持在5×10-3mN/m，界面張力較為穩(wěn)定。

2.5.2 原油乳化穩(wěn)定性 表面活性劑的加入會(huì)增加原油乳化穩(wěn)定性[6]。圖12為不同乙烯基高分子表面活性劑含量的驅(qū)油體系所對(duì)應(yīng)的原油乳化情況。

圖12 乙烯基高分子表面活性劑含量 對(duì)驅(qū)油體系乳化穩(wěn)定性的影響Fig.12 Effect of vinyl polymer surfactant content on emulsion stability of oil displacement system a.0；b.2%；c.4%；d.6%；e.8%

由圖12可知，未加入高分子表面活性劑時(shí)，表面活性劑對(duì)原油乳化穩(wěn)定性最差，靜止5 h后油水分層，隨著PLEY含量增加，體系增溶乳化性能增強(qiáng)，乳化穩(wěn)定性變好，而乳化作用有助于剩余油的分散和運(yùn)移，從而提高原油采收率[7]。一方面，聚合物表面活性劑由于界面活性和空間位阻效應(yīng)在驅(qū)油過(guò)程中發(fā)生乳化，達(dá)到臨界締合濃度后乳狀液穩(wěn)定性會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)[8]；另一方面，高分子表面活性劑的增黏作用提高了原油與表面活性劑分子間的吸附性能，增加了表面活性劑分子包裹原油分子的穩(wěn)定性。

通過(guò)與小分子表面活性劑復(fù)配后界面張力與乳化性能比較，將乙烯基高分子表面活性劑加入量定為4%～6%，在此濃度下既可保證具有穩(wěn)定的超低界面張力，還可保證油水乳化液具有優(yōu)良的乳化穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)將單體原料苯乙烯、乙烯基聚醚、丙烯酸丁酯，通過(guò)自由基共聚合法合成了無(wú)規(guī)型非離子乙烯基高分子表面活性劑(PLEY)。紅外光譜和核磁共振光譜分析表明目標(biāo)產(chǎn)物分子上存在苯環(huán)和酯基基團(tuán)，為以上單體的無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)物。

(2)PLEY丙酮溶液的增比黏度隨溶液濃度、溫度變化規(guī)律符合聚合物變化特征；PLEY水溶液表面張力隨溶液濃度、溫度變化規(guī)律與原油界面張力變化規(guī)律基本一致；PLEY與小分子表面活性劑體系復(fù)配后界面張力可達(dá)到10-3mN/m，溶液的乳化性能增強(qiáng)。

(3)綜合考慮增比黏度、表面張力、界面張力及乳化性能，該目標(biāo)產(chǎn)物具備作為驅(qū)油劑的可行性。