楊惠芳，雷然，李向紅

(1.西南林業(yè)大學(xué) 西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224； 2.西南林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

檸檬酸(H3C6H5O7)是一種良好的助洗劑，具有無污染、安全和清洗效果好等突出優(yōu)點(diǎn)[1]，使得檸檬酸清洗劑在化學(xué)清洗行業(yè)廣泛應(yīng)用[2-3]。適用在檸檬酸介質(zhì)中對(duì)金屬抗腐蝕的緩蝕劑公開報(bào)道的僅有2-巰基嘧啶[4]、稀土鹽[5]等。

表面活性劑具有毒性小、高產(chǎn)量、低成本等優(yōu)勢(shì)，且分子結(jié)構(gòu)同時(shí)具有極性親水基團(tuán)和非極性疏水基團(tuán)，可有效吸附在金屬表面而發(fā)揮出良好的緩蝕性能[6]。溴代十六烷基吡啶(HDPB) 在無機(jī)酸中對(duì)鋼有優(yōu)良的緩蝕性能，如H2SO4[7]、H3PO4[8]和HF[9]。然而，HDPB在有機(jī)酸中的緩蝕研究極少。為此，本文研究 HDPB 在檸檬酸中的緩蝕作用和緩蝕原理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

冷軋鋼試樣，由攀枝花鋼鐵廠提供，主要化學(xué)成分為：0.01%S、0.06%C、0.02%Si、0.012%P、0.21%Mn 以及99%Fe；溴代十六烷基吡啶(98%)、檸檬酸(H3C6H5O7) 均為分析純。

PARSTAT2273電化學(xué)工作站；ZEISS Gemini 300掃描電子顯微鏡。

1.2 失重法

采用系列砂紙粗將 25.0 mm ×20.0 mm× 0.7 mm 的冷軋鋼試樣逐級(jí)打磨至鏡面光亮，蒸餾水沖洗，用脫脂棉蘸丙酮擦拭，吹風(fēng)機(jī)吹干后，精準(zhǔn)稱量初始質(zhì)量(m0)，將鋼片試樣全部浸沒于 250 mL 不含或含有HDPB的0.10 mol/L H3C6H5O7介質(zhì)中，恒溫浸泡12 h后取出鋼片試樣，清洗、干燥、精準(zhǔn)稱量試樣鋼片質(zhì)量(m)，得出浸泡在介質(zhì)中鋼片前后的質(zhì)量差(W)，然后用以下公式計(jì)算腐蝕速率(v)：

(1)

其中，s為鋼片的表面積，t為浸泡在介質(zhì)中時(shí)間(h)。

失重法測(cè)試的緩蝕率 (ηw)，根據(jù)下式計(jì)算得到：

(2)

其中，W0、W分別為空白和含HDPB時(shí)的鋼片試樣浸泡酸中前后的質(zhì)量差。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

測(cè)試儀器為電化學(xué)工作站。測(cè)試采用傳統(tǒng)三電極系統(tǒng)并使用Powersuite測(cè)試軟件進(jìn)行測(cè)量：鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)則為參比電極；工作電極裸露面積大小為1.0 cm ×1.0 cm，使用聚酰胺樹脂與環(huán)氧樹脂按比例灌封。進(jìn)行測(cè)試時(shí)，將工作電極的裸露面積依次用120，500，2 000目耐水砂紙打磨至鏡面，放入待測(cè)溶液中浸泡 50 min，使其狀態(tài)穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率范圍0.01～105Hz，交流激勵(lì)幅值設(shè)置為10 mV。動(dòng)電位極化曲線測(cè)量時(shí)的掃描區(qū)間±250 mV，掃描速率0.5 mV/s。

1.4 SEM表征測(cè)試

將打磨好的冷軋鋼試樣浸入未添加和添加緩蝕劑溶液中浸泡12 h后，采用掃描電子顯微鏡對(duì)鋼片的微觀形貌進(jìn)行表征測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDPB的緩蝕性能

圖1為20～50 ℃下，0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中，腐蝕速率(v)與不同濃度的緩蝕劑(c)關(guān)系曲線。

圖1 0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中冷軋鋼的 腐蝕速率(v) 與緩蝕劑濃度(c)關(guān)系Fig.1 Relationship between corrosion rate(v) and inhibitor concentration(c) in 0.10 mol/L H3C6H5O7 solution

由圖1可知，當(dāng)沒有添加緩蝕劑時(shí)，冷軋鋼的腐蝕速率分別為1.39(20 ℃)，2.58(30 ℃)，4.00(40 ℃)，5.92(50 ℃)，9.47 g/(m2·h)(60 ℃)。當(dāng)添加HDPB后，冷軋鋼的v不斷下降，隨緩蝕劑濃度增加而不斷減小，即HDPB對(duì)冷軋鋼在檸檬酸介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)生了顯著的抑制作用。

圖2為20～50 ℃時(shí)HDPB 對(duì)冷軋鋼在 0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中的失重法測(cè)試的緩蝕率(ηw) 和緩蝕劑不同濃度(c) 的關(guān)系曲線。

由圖2可知，ηw隨 HPDB 濃度用量的增加而增大后趨于穩(wěn)定。低溫時(shí)，ηw穩(wěn)定不變?cè)?0%左右，幾乎不隨緩蝕劑的濃度變化而發(fā)生改變；隨著溫度逐漸上升，緩蝕性能隨之下降；這可能是鋼表面的腐蝕程度隨溫度上升而加劇，且緩蝕劑分子在鋼表面容易發(fā)生脫附所致[10]。

圖2 0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中緩蝕率(ηw)與 緩蝕劑HDPB濃度(c)關(guān)系Fig.2 Relationship between inhibition efficiency(ηw) and HDPB concentration (c) in 0.10 mol/L H3C6H5O7 solution

2.2 吸附等溫式及吸附熱力學(xué)參數(shù)

通過失重法測(cè)試得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)其采取 Langmuir 吸附等溫式[11]擬合。

(3)

其中，c為緩蝕劑 HDPB的質(zhì)量濃度；θ為表面覆蓋度，其值約為緩蝕率；K為緩蝕劑分子在鋼表面的吸附平衡常數(shù)，表征吸附強(qiáng)度大小。圖3為各條件下c/θ-c直線擬合，表1為相對(duì)應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)。

圖3 20～50 ℃時(shí)0.10 mol/L H3C6H5O7 溶液中c/θ-c直線Fig.3 Straight lines of c/θ-c in 0.10 mol/L H3C6H5O7 solution at 20～50 ℃

表1 c/θ-c線性擬合參數(shù)Table 1 Linear regression parameters of c/θ-c

由表1可知，在各個(gè)溫度下的c/θ-c線性相關(guān)系數(shù)(r2)非常趨于1，故鋼片的表面上HDPB 的吸附現(xiàn)象遵循Langmuir 吸附等溫式。然而，擬合直線斜率偏離 1，表明吸附在鋼片表面上的緩蝕劑分子，相互間存有較大的相互作用力。其表觀標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能(ΔG0) 由式(4) 可得[12]。

(4)

其中，T為熱力學(xué)溫度(K)，R為氣體常數(shù)[8.314 J/(K·mol)]，csolvent為溶液中水的質(zhì)量濃度(≈1.0 × 106mg/L)。

由表1可知，K值隨溫度升高反而降低，說明低溫時(shí)，緩蝕劑分子在冷軋鋼表面吸附更加牢固，能夠形成整齊的吸附層。

吸附熱力學(xué)參數(shù)可進(jìn)一步探究緩蝕機(jī)理，闡釋HDPB分子在金屬冷軋鋼表面的吸附行為。吸附平衡常數(shù)(K)與溫度(T)的關(guān)系滿足Van’t Hoff 方程[13]。

(5)

其中，ΔH0為吸附焓，I為積分常數(shù)。根據(jù)式(5)通過直線lnK-1/T(圖4所示，線性相關(guān)系數(shù)為 0.911 8)的斜率求出(ΔH)，在此實(shí)驗(yàn)條件下計(jì)算出的吸附焓(ΔH)可以近似作為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓(ΔH0)，根據(jù)表2中得到ΔG0以及熱力學(xué)基本公式可算出ΔS0。

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(6)

圖4 lnK-1/T直線Fig.4 Straight line of lnK-1/T

熱力學(xué)參數(shù)見表2，通常情況下認(rèn)為，若 |ΔG0|>40 kJ/mol，緩蝕劑分子吸附的形式是以電荷轉(zhuǎn)移形成共價(jià)鍵，為化學(xué)吸附；若 |ΔG0|<20 kJ/mol，緩蝕劑分子通過靜電引力的作用吸附在電極上，為物理吸附[14]。

表2 0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中HDPB在 冷軋鋼表面的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption thermodynamic parameters of HDPB on the surface of cold rolled steel in 0.10 mol/L H3C6H5O7

由表2可知，本緩蝕溶液中，29 kJ/mol<|ΔG0|<34 kJ/mol，因此，HDPB在鋼表面的吸附是既有化學(xué)吸附又存在物理吸附，屬于混合吸附過程[15]。由表2中的吸附焓為-55.9 kJ/mol，負(fù)值表明 HDPB在冷軋鋼表面是一個(gè)放熱過程，即緩蝕劑在鋼表面吸附后會(huì)釋放能量到環(huán)境中去；ΔS0隨溫度降低而增加，表明低溫時(shí)緩蝕劑分子吸附更容易吸附在鋼表面，從而擠走多個(gè)水分子，水脫附形成的熵增[15]。

2.3 HDPB的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)

鋼片在0.10 mol/L H3C6H5O7介質(zhì)中的腐蝕速率的自然對(duì)數(shù)(lnv)與溫度的倒數(shù)(1/T)的關(guān)系符合Arrhenius公式[16]。

(7)

其中，v為鋼在酸介質(zhì)中的腐蝕速率；Ea為表觀活化能；A為指前因子。如圖5所示，根據(jù)直線lnv-1/T的斜率可以換算出Ea，其計(jì)算結(jié)果分別與不含或含緩蝕劑不同的濃度(c) 作Ea-c變化關(guān)系曲線，見圖6。

圖5 0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中 lnv-1/T直線Fig.5 Straight line of lnv-1/T in 0.10 mol/L H3C6H5O7 solution

圖6 0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中 表觀活化能(Ea)隨緩蝕劑HDPB濃度(c) 關(guān)系Fig.6 Relationship between apparent activation energy (Ea) and HDPB concentration(c) in 0.10 mol/L H3C6H5O7 solution

由圖6可知，當(dāng)添加HDPB時(shí)Ea明顯增大，但是隨著HDPB的濃度逐漸增大，Ea的值增加的幅度則隨之變小，Ea逐漸減小。由式 (7)可知，腐蝕速率(v)與表觀活化能(Ea)呈反比，添加HDPB在酸溶液后其腐蝕速率隨之下降，其主要是由于表觀活化能升高。此外，Ea可表征腐蝕速率與溫度關(guān)系的變化幅度，活化能越大，則變化幅度越大，故添加緩蝕劑后腐蝕速率隨溫度升高而增大的幅度比空白溶液要大，且在較低濃度時(shí)尤為顯著。

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖7a是在0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中添加不同濃度的HDPB的Nyquist圖譜。圖7a中容抗弧隨著緩蝕劑濃度的升高而越來越大，表明0.10 mol/L H3C6H5O7溶液對(duì)冷軋鋼的腐蝕作用隨著緩蝕劑濃度的增加而不斷減弱。Nyquist圖譜是由一個(gè)容抗弧和一個(gè)感抗弧構(gòu)成。該容抗弧是不完整的半圓，這主要是由于冷軋鋼在被酸腐蝕的過程中電極界面中存在的異質(zhì)性、粗糙度等因素而引起的彌散效應(yīng)造成的[17]；低頻區(qū)的感抗弧可能是由于溶液體系中的 H3O+、檸檬酸根離子或緩蝕劑分子在工作電極表面吸附-脫附過程的不平衡狀態(tài)所引起[18]。

圖7b為Bode模值圖，在中、低頻區(qū)，其模長值隨緩蝕劑的增加而升高。圖7c中Bode相位角圖可知，在中頻區(qū)(lgf=0.5 ～ 1.5)出現(xiàn)了波峰，而在低頻區(qū)(lgf=-2～-0.5)出現(xiàn)了波谷，即 EIS 有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，最大相位角角度則存在于 30～40°，再次驗(yàn)證了頻率彌散效應(yīng)。

EIS數(shù)據(jù)采用圖7d的等效電路圖進(jìn)行擬合，其中Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rs為電解質(zhì)溶液電阻，RL為電感電阻，Q為常相位角元件(其中彌散效應(yīng)系數(shù)a)。界面雙電層電容(Cdl)可通過下式Q進(jìn)行轉(zhuǎn)換[14]：

Cdl=Q×(2πfmax)a-1

(8)

其中，fmax為最大特征頻率(Hz)。

由圖7d的等效電路圖可知，Rt和RL為并聯(lián)電路，因此，計(jì)算EIS法的緩蝕率(ηR)的腐蝕電阻(R)為電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)與電感電阻(RL)之和，可以通過計(jì)算并聯(lián)電阻的公式(9)計(jì)算得到，然EIS法的緩蝕率(ηR) 則通過式(10)計(jì)算[19]。

(9)

(10)

其中，R(inh)、R(0)分別為冷軋鋼電極在含和不含緩蝕劑的0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中的腐蝕電阻(Ω·cm2)。

圖7 冷軋鋼在0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中添加 不含或含不同濃度HDPB的EIS譜圖Fig.7 EIS spectra of cold rolled steel in 0.10 mol/L H3C6H5O7 solutions without or with different HDPB concentrations a.Nyquist圖；b.Bode模長圖； c.Bode 相位角圖；d.EIS等效電路圖

表3 為 EIS 擬合參數(shù)，其中卡方(χ2) 值較小，這說明所使用的等效電路圖擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差小。

由表3可知，未添加緩蝕劑的Rs數(shù)值為 49.2 Ω·cm2，說明0.10 mol/L H3C6H5O7溶液的溶液電阻較大，原因可解釋為H3C6H5O7為弱酸，在水溶液中部分電離；而在添加HDPB后，溶液電阻進(jìn)一步增大，這可能是由于HDPB添加后抑制了H3C6H5O7的電離，故溶液體系中的離子遷移速率變慢。a值小于1，證明工作電極表面有頻率彌散效應(yīng)，且添加緩蝕劑 HDPB 后無明顯變化，這說明鋼/有機(jī)酸界面的彌散效應(yīng)程度沒有隨著HDPB的添加而發(fā)生顯著改變。整個(gè)吸附過程中Rt隨著 HDPB 濃度增加而增大，故與之對(duì)應(yīng)的ηR與濃度的升高而增大，當(dāng)添加50 mg/L 時(shí)，其最大緩蝕率達(dá)71.5%，表明 HDPB 能有效降低鋼在檸檬酸中的腐蝕。EIS 擬合參數(shù)法與失重法所得的緩蝕率有一定的差別，是由于EIS測(cè)定為瞬時(shí)數(shù)值，而失重法測(cè)試所得則為平均數(shù)值。

此外，值得注意的是，界面雙電層電容(Cdl)和常相位角元件(Q)隨緩蝕劑HDPB濃度的增加先增大后穩(wěn)定緩慢減小，這可能與緩蝕劑在金屬/酸界面上的濃差極化[20]，或者與高濃度時(shí)緩蝕劑分子在電極表面的脫附過程[21]相關(guān)。此外，電感L值在添加陽離子表面活性劑HDPB后顯著增加，且隨緩蝕劑濃度用量增加而增大，這可能由于緩蝕劑分子在電極表面吸脫附引起的不穩(wěn)定狀態(tài)所致[22]。

表3 20 ℃時(shí)冷軋鋼在0.10 mol/L H3C6H5O7中的EIS擬合參數(shù)Table 3 EIS fitted parameters for cold rolled steel in 0.10 mol/L H3C6H5O7 at 20 ℃

2.5 動(dòng)電位極化曲線

圖8為 20 ℃下冷軋鋼在不含與含緩蝕劑 0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中的動(dòng)電位極化曲線。

由圖8可知，增加HDPB的濃度，鋼電極的陽極極化曲線和陰極極化曲線隨之同時(shí)發(fā)生明顯負(fù)移，極化曲線整體向著腐蝕電流密度(icorr)更小的趨勢(shì)移動(dòng)，說明HDPB對(duì)冷軋鋼在檸檬酸中既能有效抑制陽極溶解，同時(shí)又抑制了陰極析氫反應(yīng)，緩蝕劑HDPB屬于混合抑制型緩蝕劑。值得注意的是，添加HDPB后，陽極極化曲線負(fù)移的更多一些，陰極極化曲線也有一定負(fù)移，但變化幅度不大，表明HDPB是以抑制陽極極化為主的一種混合型緩蝕劑。加入緩蝕劑HDPB，其極化曲線整體的形狀基本無明顯變化發(fā)生，故添加緩蝕劑后并未對(duì)鋼在檸檬酸中的腐蝕電化學(xué)機(jī)理發(fā)生改變。

圖8 冷軋鋼在不同HDPB濃度的0.10 mol/L H3C6H5O7 溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of cold rolled steel in 0.10 mol/L H3C6H5O7 solution with different HDPB concentrations

腐蝕電化學(xué)參數(shù)采用Tafel直線外推法擬合動(dòng)電位極化曲線數(shù)據(jù)，所得結(jié)果見表4，根據(jù)腐蝕電流密度(icorr)計(jì)算緩蝕率(ηP)。

(11)

其中，icorr(0)、icorr(inh)分別為鋼片電極在不含和含兩種陽離子表面活性劑的 0.1 mol/L H3C6H5O7溶液中的腐蝕電流密度(μA/cm2)。

表4 20 ℃ 時(shí)冷軋鋼在0.10 mol/L H3C6H5O7 中的動(dòng)電位極化參數(shù)Table 4 Potentiodynamic polarization parameters for cold rolled steel in 0.10 mol/L H3C6H5O7 at 20 ℃

由表4可知，icorr隨著 HDPB 濃度增加而顯著下降，而ηp隨之增大，當(dāng)HDPB濃度達(dá)到50 mg/L時(shí)，ηp為70.7%，故HDPB 在0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中對(duì)冷軋鋼確實(shí)具有優(yōu)良的緩蝕效果。腐蝕電位(Ecorr)與空白 0.10 mol/L H3C6H5O7溶液相比基本未改變，且陽極Tafel斜率(ba)與陰極Tafel斜率(bc)基本無變化，表明加入 HDPB后鋼片在H3C6H5O7中的腐蝕機(jī)理本質(zhì)未發(fā)生變化，即HDPB的電化學(xué)作用原理推測(cè)可能是“幾何覆蓋效應(yīng)”[23]。

2.6 冷軋鋼表面的SEM微觀形貌

圖9為冷軋鋼片表面的 SEM 微觀形貌。

圖9a和圖9b是表面處理后未浸泡的冷軋鋼片試樣，其表面相對(duì)平滑，但能夠觀察到用砂紙打磨后的痕跡。圖9c和圖9d是20 ℃時(shí)在 0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中浸泡12 h，腐蝕后的鋼片，可以觀察到其鋼片試樣的表面呈現(xiàn)出凹凸不平，溝壑較大且相對(duì)較深，腐蝕較為嚴(yán)重。圖9e和圖9f是鋼片在0.10 mol/L H3C6H5O7+50 mg/L HDPB中浸泡 12 h 后的表面微觀形貌。與空白酸溶液進(jìn)行比較，可以看出添加HDPB之后，冷軋鋼試樣表面變得更加平整，鋼表面的腐蝕程度顯著減緩。表明添加陽離子表面活性劑HDPB后，鋼試樣在檸檬酸中有顯著的緩蝕作用，緩蝕效果明顯。

圖9 冷軋鋼表面的SEM微觀形貌Fig.9 SEM micrographs of CRS surfaces

a.b.浸泡前；c、d.20 ℃ 時(shí) 0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中腐蝕浸泡 12 h；e、f.20 ℃ 時(shí)在添加 50 mg/L HDPB 的 0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中腐蝕浸泡 12 h

2.7 緩蝕機(jī)理

冷軋鋼在 0.10 mol/L H3C6H5O7介質(zhì)中發(fā)生析氫腐蝕，但當(dāng)在H3C6H5O7介質(zhì)中添加HDPB后，其腐蝕速率明顯降低，表明HDPB具有良好的緩蝕效果。HDPB在水中會(huì)發(fā)生電離生成 HDP+和 Br-兩種離子，由于緩蝕劑吸附和抑制性質(zhì)復(fù)雜，緩蝕劑與金屬冷軋鋼表面間可能會(huì)存在多種的吸附模式[24]。首先，冷軋鋼表面在 H3C6H5O7溶液中帶正電荷，故添加HDPB后，溶液中的Br-會(huì)通過靜電引力吸附到鋼表面后又通過靜電吸引HDP+物理吸附在金屬表面。其次，HDP+中吡啶環(huán)上的N原子具有孤對(duì)電子可與Fe原子上3d軌道上的空軌道形成配位鍵，發(fā)生化學(xué)吸附。再次，F(xiàn)e原子3d空軌道與 HDPB 中吡啶環(huán)的共軛 π 電子發(fā)生配位化學(xué)吸附。

當(dāng)季N吡啶雜化的極性親水基吸附在鋼表面后，非極性疏水基(—C16H33)則背對(duì)鋼表面在介質(zhì)中形成一層“斥水屏障”，從而有效屏蔽了酸溶液中H+對(duì)鋼表面的腐蝕，發(fā)揮了較好的緩蝕作用。

3 結(jié)論

HDPB 對(duì)冷軋鋼在 0.10 mol/L H3C6H5O7溶液中具有良好的緩蝕性能，緩蝕率隨著HDPB 濃度的升高而增大，隨著介質(zhì)溫度的降低而增大，20 ℃時(shí)30 mg/L HDPB 的最高緩蝕率為83.3%。HDPB 在鋼片試樣表面的吸附過程遵循Langmuir 吸附等溫式，吸附平衡常數(shù)K值隨著溫度上升而下降。HDPB 是以陽極為主的混合抑制型緩蝕劑，其電化學(xué)機(jī)理是“幾何覆蓋效應(yīng)”。EIS有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，隨著 HDPB 濃度增大，容抗弧半徑隨之?dāng)U增，電荷轉(zhuǎn)移電阻加大。SEM 微觀形貌表明鋼片表面的腐蝕程度明顯受到HDPB抑制。