劉博祥，許可，盧擁軍，方波，李陽，邱曉惠，高航，俞路遙

(1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237； 2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

儲(chǔ)層酸化改造是用酸或者潛在酸處理油氣層，來恢復(fù)或者擴(kuò)大油流孔道和提高油層滲透率實(shí)現(xiàn)油氣井增產(chǎn)和注水井增注的目的。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，酸液的注入可能造成油氣井管材和井下金屬設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，同時(shí)被酸腐蝕的金屬又可能形成沉淀，對(duì)地層造成二次污染[1-7]。通過在酸化液中加入酸化用緩蝕劑可有效降低酸液對(duì)油氣井管材和井下金屬設(shè)備的腐蝕。常見的酸化用緩蝕劑包括季銨鹽、醛類、咪唑啉類、胺類等[8-14]。

本文依據(jù)曼尼希反應(yīng)機(jī)理合成一種曼尼希堿酸化用緩蝕劑，并通過失重法考察該緩蝕劑的緩蝕性能，同時(shí)利用電化學(xué)方法研究其緩蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

芳香胺、芳香酮、對(duì)羥基苯甲醛、濃鹽酸、無水乙醇、乙酸、丙酮、石油醚均為分析純。

CS23359H雙恒電位儀；DT500A電子天平；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；RE-301旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；CRS-1000-20高溫高壓動(dòng)態(tài)酸化腐蝕儀；FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀；CR22N離心機(jī)。

1.2 曼尼希緩蝕劑LDH-9的合成

在三口燒瓶中按醛∶酮∶胺=1.5∶0.5∶1.5的摩爾比例加入反應(yīng)物并加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙酸作為催化劑，在70～80 ℃下冷凝回流反應(yīng)12 h得到墨綠色液體，再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去反應(yīng)溶劑得到棕紅色液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)DH-9。

1.3 緩蝕劑性能測(cè)試

1.3.1 常壓靜態(tài)腐蝕速率測(cè)定 根據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，采用掛片失重法測(cè)得N80鋼片在一定濃度酸液中的腐蝕速率(v)和緩蝕率(η)。其計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中 Δmi——腐蝕前后鋼片質(zhì)量之差，g；

Ai——鋼片的表面積，mm2；

Δt——腐蝕時(shí)間，h；

v0，vi——不加和加緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.3.2 電化學(xué)腐蝕測(cè)試 測(cè)試溫度為30 ℃，在20%鹽酸體系中，加入不同量的緩蝕劑，制備不同濃度緩蝕劑的酸液體系，利用雙恒電位儀，測(cè)試系統(tǒng)為三電極體系，其中工作電極由碳鋼制成，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極。測(cè)試不同濃度緩蝕劑穩(wěn)定條件下的極化曲線和交流阻抗曲線。極化曲線測(cè)試初始電位為-0.25 V，終止電位為0.25 V，掃描速率為0.5 mV/s，測(cè)試電極電位與極化電流之間的關(guān)系。電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試條件為阻抗頻率掃描交流幅值為10 mV，初始頻率為1 000 000 Hz，終止頻率為0.01 Hz，采用對(duì)數(shù)掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

對(duì)產(chǎn)物L(fēng)DH-9提純后進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。

圖1 曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of Mannich reaction products

2.2 緩蝕性能研究

2.2.1 緩蝕劑濃度 測(cè)定N80鋼片在20%鹽酸溶液中加入不同濃度緩蝕劑LDH-9，緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，0.7%，1.0%，1.2%，1.5%時(shí)的腐蝕速率和緩蝕率。實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度為90 ℃，測(cè)試時(shí)間為4 h，結(jié)果見圖2。

圖2 不同緩蝕劑濃度下的N80鋼片的腐蝕速率和緩蝕率Fig.2 Corrosion rate and inhibition rate of N80 steel sheet under different corrosion inhibitor concentrations

由圖2可知，腐蝕速率隨著緩蝕劑濃度的增加而減小，當(dāng)緩蝕劑濃度>1.0%后，腐蝕速率變化放緩，再多加緩蝕劑對(duì)降低腐蝕速率貢獻(xiàn)不明顯。當(dāng)緩蝕劑加量為1.0%時(shí)，腐蝕速率為3.08 g/(m2·h)，緩蝕率為99.79%。

2.2.2 鹽酸濃度 測(cè)定N80鋼片在不同鹽酸濃度的鹽酸中加入1%緩蝕劑，在90 ℃下腐蝕4 h的腐蝕速率，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當(dāng)鹽酸濃度過高時(shí)，腐蝕速率變化明顯，說明該緩蝕劑無法耐高濃度鹽酸。但是在20%濃度以下的鹽酸中使用可以滿足石油行業(yè)需求。

圖3 不同鹽酸濃度下N80鋼片的腐蝕速率和緩蝕率Fig.3 Corrosion rate and inhibition rate of N80 steel sheet under different hydrochloric acid concentration

2.2.3 腐蝕溫度 測(cè)定N80鋼片在20%濃度鹽酸溶液中加入1%緩蝕劑在不同溫度下腐蝕4 h的腐蝕速率，結(jié)果見圖4。試溫度分別為50，70，90，120，140 ℃。

圖4 不同腐蝕溫度對(duì)N80鋼片的腐蝕速率和緩蝕率Fig.4 Corrosion rate and inhibition rate of N80 steel sheet at different corrosion temperatures

由圖4可知，隨著溫度的增高，分子熱運(yùn)動(dòng)隨之加劇，腐蝕速率也增大，當(dāng)腐蝕溫度為120 ℃時(shí)，腐蝕速率為12.24 g/(m2·h)，緩蝕率為99.16%，當(dāng)腐蝕溫度為140 ℃時(shí)，腐蝕速率為19.36 g/(m2·h)，緩蝕率為98.67%，滿足酸化液使用要求。

2.2.4 腐蝕時(shí)間 測(cè)定N80鋼片在90 ℃、20%鹽酸溶液中加入1%緩蝕劑，不同腐蝕時(shí)間下腐蝕速率，結(jié)果見圖5。測(cè)試時(shí)間為2，4，6，8，10 h。

圖5 不同腐蝕時(shí)間下N80鋼片的腐蝕速率和緩蝕率Fig.5 Corrosion rate and inhibition rate of N80 steel sheet under different corrosion time

由圖5可知，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，N80鋼片的腐蝕速率增加不斷變快，腐蝕10 h測(cè)試的腐蝕速率較腐蝕2 h增加了近1倍，但腐蝕速率都滿足使用要求，說明該緩蝕劑在酸液體系中與鋼片表面的吸附較為穩(wěn)定，能長(zhǎng)時(shí)間緩解鋼片腐蝕。

2.2.5 緩蝕劑使用范圍 通過對(duì)緩蝕劑LDH-9的考察，現(xiàn)總結(jié)LDH-9在不同緩蝕劑質(zhì)量濃度、不同鹽酸質(zhì)量濃度、不同腐蝕溫度和不同腐蝕時(shí)間下的使用指標(biāo)見表1。

表1 緩蝕劑LDH-9適用范圍Table 1 Application scope of corrosion inhibitor LDH-9

2.3 緩蝕機(jī)理研究

2.3.1 吸附方式 先假定緩蝕劑LDH-9在N80鋼片表面的吸附符合Langmuir等溫吸附式：

(3)

其中，θ為覆蓋率；K為吸附系數(shù)，與吸附劑、質(zhì)性質(zhì)及溫度有關(guān)；C為濃度。緩蝕劑在N80鋼片表面覆蓋率(θ)與緩蝕率呈正相關(guān)，令θ=aη，其中a為系數(shù)，η為緩蝕率，因此Langmuir等溫吸附式可以寫成：

(4)

推導(dǎo)公式可得到：

(5)

緩蝕劑濃度(C)對(duì)C/η進(jìn)行做圖并線性擬合得到圖6。線性擬合的回歸系數(shù)R2=0.999 8，說明該緩蝕劑分子在N80鋼片表面的吸附符合Langmuir等溫吸附式，且以單分子層覆蓋在鋼片表面，這一結(jié)論與電化學(xué)交流阻抗譜所獲得的“幾何覆蓋效應(yīng)”的結(jié)論相互證明。

圖6 緩蝕劑LDH-9在N80鋼片表面吸附等溫線Fig.6 The adsorption isotherm of corrosion inhibitor LDH-9 on the surface of N80 steel sheet

擬合后的一次函數(shù)的斜率為0.010 01，截距為1.270 46×10-5，可以計(jì)算得到K值，再計(jì)算得到吸附標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔG=-29.06 kJ/mol<0。說明緩蝕劑LDH-9在N80鋼片表面吸附是自發(fā)的化學(xué)吸附[15]。

2.3.2 極化曲線測(cè)定 使用雙恒電位儀測(cè)定碳鋼在20%鹽酸溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)緩蝕劑的極化曲線，并得到極化參數(shù)見表2，可計(jì)算出加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LDH-9的緩蝕率并將得到的極化點(diǎn)位(E)對(duì)極化電流密度(lgI)做圖得到圖7。

表2 碳鋼在20%鹽酸溶液中的極化參數(shù)Table 2 Polarization parameters of carbon steel in 20% hydrochloric acid solution

由表2可知，在20%鹽酸溶液中加入緩蝕劑LDH-9后，隨著緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升，腐蝕電流密度大幅度減小，從0.3%提升至1.0%時(shí)，腐蝕電流密度從7.95 mA/cm2降低至0.27 mA/cm2，降幅達(dá)96%，腐蝕速率降低，緩蝕能力提高，這一點(diǎn)與 2.2.1 節(jié)測(cè)試結(jié)果一致。此外，通過對(duì)極化曲線進(jìn)行極化電阻(Rp)擬合得到的數(shù)值可以證明。

圖7 碳鋼在20%鹽酸溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curve of carbon steel in 20% hydrochloric acid solution

由圖7可知，加入緩蝕劑LDH-9后，極化曲線明顯向左移動(dòng)，表明極化電流密度降低，腐蝕速率同步降低，表明緩蝕劑LDH-9對(duì)碳鋼具有較好的保護(hù)作用。隨著緩蝕劑LDH-9質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，自腐蝕電流密度先減小后增大，表明LDH-9對(duì)陰、陽極反應(yīng)都有一定抑制作用。同時(shí)，極化電位差變化不大，且在各曲線線性區(qū)電位在同一水平上下略微浮動(dòng)，說明該緩蝕劑對(duì)陰極和陽極有近似強(qiáng)度的抑制作用。證實(shí)該緩蝕劑為陰、陽混合抑制型緩蝕劑。

2.3.3 交流阻抗譜測(cè)定 根據(jù)圖8實(shí)驗(yàn)結(jié)果，測(cè)定碳鋼在20%鹽酸溶液中加入不同濃度緩蝕劑 LDH-9 時(shí)的電化學(xué)交流阻抗譜，緩蝕劑質(zhì)量濃度分別為0，0.3%，0.5%，0.7%，1.0%。同時(shí)，繪制該體系的電化學(xué)交流阻抗譜的等效電路圖(圖9)，對(duì)該電路進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合(表3)。

表3 電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Table 3 Electrochemical impedance fitting results

圖8 碳鋼在20%鹽酸溶液中的交流阻抗譜Fig.8 AC impedance spectroscopy of carbon steel in 20% hydrochloric acid solution

圖9 緩蝕劑LDH-9的電化學(xué)等效電路Fig.9 Electrochemical equivalent circuit of corrosion inhibitor LDH-9

由表3、圖8和圖9可知，各阻抗曲線在高頻區(qū)都交于一點(diǎn)，說明加入緩蝕劑LDH-9后電解質(zhì)溶液的R1變化很小，加入緩蝕劑LDH-9不會(huì)影響溶液本身性質(zhì)。隨著緩蝕劑LDH-9濃度的增大，容抗弧的半圓直徑不斷增大，對(duì)阻抗譜圖進(jìn)行半圓擬合得到結(jié)果可知，不加緩蝕劑的容抗弧半圓半徑R0%=0.242 04 Ω·cm2，而緩蝕劑濃度為1.0%時(shí)的容抗弧半圓半徑R1.0%=119.62 Ω·cm2，提高了近500倍。碳鋼在加入該緩蝕劑的酸液中的阻抗譜圖表現(xiàn)為單容抗弧，說明該緩蝕劑不參與電極反應(yīng)，其主要機(jī)理為“幾何覆蓋效應(yīng)”。

3 結(jié)論

(1)采用芳香胺、芳香酮和對(duì)羥基苯甲醛為原料合成一種酸化用曼尼希堿緩蝕劑LDH-9，通過紅外光譜分析可知產(chǎn)物為曼尼希反應(yīng)合成的LDH-9，其分子結(jié)構(gòu)即為目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)對(duì)曼尼希堿緩蝕劑LDH-9進(jìn)行性能分析，明確其適用范圍，該緩蝕劑有良好的耐酸、耐溫性能，且該緩蝕劑在N80碳鋼表面的吸附較為穩(wěn)定，能長(zhǎng)時(shí)間作用于碳鋼表面。

(3)通過對(duì)緩蝕劑LDH-9緩蝕機(jī)理的考察，可知該緩蝕劑在N80碳鋼表面的吸附符合Langmuir單分子層等溫吸附，且為自發(fā)的化學(xué)吸附，該緩蝕劑對(duì)陰陽兩極都有較好的抑制作用，緩蝕劑的作用機(jī)理為幾何覆蓋效應(yīng)。