王詩(shī)雯，李溪，張瀟，許寶康，于鵬，韓鋒

(1.南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2.重慶長(zhǎng)安新能源科技公司，重慶 404100)

含Pb2+廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人體健康構(gòu)成重要威脅[1-3]。吸附法在深度處理重金屬?gòu)U水領(lǐng)域具有優(yōu)異的去除效果，被廣泛應(yīng)用[4-6]。硅藻土作為一種廉價(jià)易得的優(yōu)質(zhì)吸附劑，廣泛應(yīng)用于處理廢水[7-11]。對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，提高其吸附性能的同時(shí)使其完成吸附行為后能夠快速與水體分離，是進(jìn)一步提高硅藻土類吸附劑應(yīng)用的重點(diǎn)[12-13]。

本文用Fe-Mn雙金屬對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，制備新型磁性硅藻土基吸附劑。以硝酸鉛為處理對(duì)象，研究其對(duì)Pb2+的吸附性能，同時(shí)考察新型硅藻土基吸附劑在水中的快速分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MnSO4·H2O、Fe(SO4)3、NaOH、CH3COOH、Pb(NO3)2、HCl均為分析純；硅藻土、多聚磷酸鈉(三聚磷酸鈉)均為化學(xué)純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

XD6型X射線衍射儀；TRISTAR 3020型氮?dú)馕矫摳?BET)。

1.2 吸附劑制備

采用共沉淀法和包裹法分別制備Fe-Mn混合磁性硅藻土基吸附劑FMDⅠ和FMDⅡ。

1.2.1 共沉淀法制備磁性硅藻土基吸附劑FMDⅠ 三口燒瓶中加入摩爾比為1∶1∶2的MnSO4·H2O，F(xiàn)e2(SO4)3和精制硅藻土，加入適量蒸餾水，通入氮?dú)?，超聲機(jī)械低速攪拌6 h。使用恒壓滴液漏斗滴加3 mol/L的NaOH，同時(shí)提高攪拌速率。調(diào)節(jié)pH至13后，繼續(xù)機(jī)械攪拌0.5 h，置于95 ℃水浴鍋加蓋陳化4 h。在空氣中冷卻，靜置1 h后倒掉上清液，蒸餾水洗滌至中性后抽濾。放入105 ℃烘箱中，烘干，放入馬弗爐中，1 000 ℃焙燒2 h保溫30 min。冷卻，研磨，過篩，得到FMDⅠ。

1.2.2 包裹法制備磁性硅藻土基吸附劑FMDⅡ 稱取摩爾比1∶1的MnSO4·H2O和Fe2(SO4)3放入三口燒瓶，加入適量蒸餾水，機(jī)械攪拌并通入氮?dú)狻５渭? mol/L的NaOH，直至pH為13，繼續(xù)攪拌 0.5 h。將樣品倒入燒杯，95 ℃水浴鍋陳化4 h，于空氣中冷卻，靜置1 h。倒掉上清液，用蒸餾水洗滌至中性后抽濾。105 ℃烘干，冷卻，研磨，過篩，得到磁粉置干燥器中存放。

將2 g殼聚糖粉末混合于100 mL濃度為2%的冰醋酸溶液中，制備成殼聚糖溶液。將13.3 g三聚磷酸鈉溶于1 000 mL去離子水中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4，制成三聚磷酸鈉溶液。

稱量2 g磁粉和4 g硅藻土，放入殼聚糖溶液中，超聲機(jī)械攪拌0.5 h，將樣品逐滴滴加至三聚磷酸鈉溶液中，并保持4 h。抽濾，放入105 ℃烘箱中烘干，得FMDⅡ，放入干燥器中備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 對(duì)Pb2+的吸附性能 含鉛廢水采用 Pb(NO3)2和蒸餾水配制。溫度為300 K，初始濃度為70 mg/L的硝酸鉛溶液中投加1 g/L的吸附劑，用0.1 mmol/L的HCl和0.1 mmol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH為5，振蕩4 h后取樣，用電感耦合等離子光譜儀(ICP)檢測(cè)鉛離子的濃度，計(jì)算吸附量(式1)。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(式2)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(式3)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

式中m——吸附劑的質(zhì)量，g；

C0——溶液中吸附質(zhì)初始濃度，mg/L；

Ce——溶液中吸附質(zhì)平衡濃度，mg/L；

V——溶液的體積，L；

k1——準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)；

qe——平衡吸附量，mg/L；

t——吸附時(shí)間，min；

qt——t時(shí)刻的鉛離子吸附量，mg/g；

k2——準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)。

1.3.2 對(duì)Pb2+的吸附熱力學(xué) 取一系列不同初始濃度(20，40，50，60，80，100，120，150，200，250，300 mg/L)的硝酸鉛溶液，分別投加1 g/L的 FMDⅠ和 FMDⅡ，調(diào)節(jié)pH為5，分別放置于298，308，318 K恒溫振蕩器中振蕩吸附24 h(吸附平衡)，用ICP檢測(cè)與計(jì)算不同溫度下吸附劑對(duì)鉛離子的吸附量，采用Langmuir(式4)和Freundlich(式5)等溫線方程描述 FMDⅡ 吸附Pb2+的等溫線過程。

(4)

(5)

式中 KL——與最大吸附量相關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg；

qmax——最大吸附量，mg/g；

q——吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

KF，n——常數(shù)。

1.3.3 固廢分離性能測(cè)試 取2個(gè)小燒瓶，放入同等水位、等濃度的硝酸鉛溶液以及等量的 FMDⅡ，常溫下振蕩3 h，待吸附反應(yīng)飽和后取出，在有無磁場(chǎng)的條件下靜置1.5 min，考察其固液分離效果。

1.4 吸附劑表征

用X射線衍射儀分析樣品的物相組成，用氮?dú)馕矫摳将@得樣品的比表面積、孔徑及孔容，采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定樣品的磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 XRD分析 吸附劑的XRD見圖1。

圖1 原土、FMDⅠ 和 FMDⅡ 的XRD圖Fig.1 XRD patterns of diatomite，F(xiàn)MDⅠ and FMDⅡ

由圖1可知，在FMDⅠ的2θ值 24.1，33.1，35.6，40.8，49.4，54，62.4，64°的Fe2O3的特征峰(pdf No.33-0664)分別對(duì)應(yīng)于(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)晶面[14]；2θ值18.0，29.7，34.9，42.5，56.1，61.6°的MnFe2O4的特征峰分別對(duì)應(yīng)于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面；2θ值38.5，43.8°的MnO2特征峰(pdf No.82-2169)分別對(duì)應(yīng)于(400)和(410)晶面[15]。而FMDⅠ在2θ=21°處角度變化很大，說明負(fù)載的物質(zhì)可能大部分進(jìn)入了硅藻土層間結(jié)構(gòu)中，有堵塞硅藻土孔腔，造成吸附性能低下的可能性。

FMDⅡ 的MnFe2O4的峰出現(xiàn)在2θ值 18.0，29.7，34.9，42.5，56.1，61.6°處，分別對(duì)應(yīng)于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，XRD圖譜中所有峰的位置和強(qiáng)度與MnFe2O4(pdf No.74-2403)的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)吻合良好[16]。在2θ值為21°處，出現(xiàn)了SiO2的峰，與硅藻土原土的SiO2峰相吻合。根據(jù)2d sinθ=nλ可知，經(jīng)過包裹法改性后，硅藻土層間距沒有發(fā)生大變化，說明鐵錳化合物和殼聚糖主要吸附在硅藻土表面，并沒有進(jìn)入硅藻土層間結(jié)構(gòu)[17]。

2.1.2 VSM分析 由圖2可知，F(xiàn)MDⅠ和 FMDⅡ 的飽和磁化強(qiáng)度分別達(dá) 14.15 emu/g 和 35.20 emu/g，并且 FMDⅡ 飽和磁化強(qiáng)度約為FMDⅠ的2.5倍。這代表在磁場(chǎng)作用時(shí)，F(xiàn)MDⅡ 比FMDⅠ可更快速實(shí)現(xiàn)固液分離。

對(duì) FMDⅡ 進(jìn)行了固液分離性能測(cè)試，在相同時(shí)間、不同磁場(chǎng)狀態(tài)下測(cè)量濁度。由圖2中小圖可知，在磁場(chǎng)的作用下，F(xiàn)MDⅡ 可實(shí)現(xiàn)快速分離。2 min 后，分別仔細(xì)抽取 FMDⅡ 左右瓶中上層懸濁液和硅藻土原土的上層懸濁液，利用濁度計(jì)測(cè)量溶液濁度數(shù)據(jù)，見表1。

圖2 FMDⅠ和 FMDⅡ 的磁滯回線Fig.2 Hysteresis loops of FMDⅠ and FMDⅡ

表1 FMDⅡ 在有無磁場(chǎng)條件下靜置 2 min上清液的濁度Table 1 Turbidity of supernatant of FMDⅡ standing for 2 min with or without magnetic field

由表1可知，F(xiàn)MDⅡ 在水體中自然沉降2 min，濁度為369.9 NTU，而在外加磁場(chǎng)條件下靜置 2 min，濁度僅有85.99 NTU，此時(shí)自然靜置的水樣濁度大約為處于磁場(chǎng)中的水樣濁度的4.3倍，由此得出水中吸附飽和的磁改性樣品在外加磁場(chǎng)作用下可大大加速固液分離的進(jìn)程；而硅藻土原土在自然沉降 2 min 后的濁度仍有280.5 NTU，可見不容易固液分離。

2.1.3 BET分析 結(jié)果見表2。

表2 原土、FMDⅠ以及 FMDⅡ 的BET數(shù)據(jù)Table 2 BET data of diatomite，F(xiàn)MDⅠ and FMDⅡ

由表2可知，經(jīng)過改性的 FMDⅠ，比表面積比精制硅藻土的比表面積減小了3.7倍，且孔徑和孔容分別減小了5.3倍和16倍，這可能是因?yàn)樵谥苽涞倪^程中磁性物質(zhì)進(jìn)入了硅藻土內(nèi)部，堵塞了硅藻土孔道；而 FMDⅡ 的比表面積擴(kuò)大了3.1倍，這可能是由于負(fù)載在硅藻土表面的磁性物質(zhì)較小，增大了比表面積，孔容、孔徑也分別增大了4.9倍和2.6倍。

2.2 pH對(duì)吸附劑吸附Pb2+的影響

溶液的pH不僅會(huì)影響溶液中Pb2+的形態(tài)，也會(huì)影響吸附劑表面的電荷性質(zhì)[18]。因此考察了在pH為3，4，5，6，7下的吸附劑對(duì)Pb2+的吸附性能，結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH下FMDⅠ(a)和 FMDⅡ(b)對(duì)Pb2+的吸附量Fig.3 Adsorption capacity of FMDⅠ(a) and FMDⅡ(b) on Pb2+ at different pH

由圖3可知，隨著pH的升高，F(xiàn)MDⅠ和 FMDⅡ 對(duì)Pb2+的吸附量明顯升高。由圖3a可知，當(dāng)pH<6時(shí)，F(xiàn)MDⅠ 對(duì)Pb2+的去除率隨著pH值的升高而顯著升高，但是當(dāng)pH>6時(shí)，去除率變化很小；由圖3b可知，當(dāng)pH從3增加到6時(shí)，F(xiàn)MDⅡ 對(duì)Pb2+的去除率從42.29%增加到86.43%，而在pH>6之后，去除率變化很小。這可能是由于在酸性條件下，H+的濃度比較大，會(huì)與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致Pb2+的吸附量不高。因此，將溶液調(diào)整到pH=6。

2.3 吸附劑投加量對(duì)吸附劑吸附Pb2+的影響

取一系列70 mg/L的硝酸鉛溶液，pH調(diào)節(jié)到6，分別投加了0.5，1，2，3 g/L的FMDⅠ 和 FMDⅡ，探究吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4a可知，當(dāng)FMDⅠ的投加量為0.5 g/L時(shí)，去除率僅為16.2%，而增加到1 g/L后，去除率增加到42.62%，這可能是因?yàn)槲絼┑耐都恿吭龆?，吸附劑的總表面積增大，表面吸附的活性位點(diǎn)也增加了，就能吸附更多Pb2+[19]；由圖4b可知，當(dāng) FMDⅡ 的投加量從0.5 g/L增加到1 g/L時(shí)，F(xiàn)MDⅡ 對(duì)Pb2+的去除率顯著提高，從57.43%增加到 86.43%，提高了 50.50%，投加量繼續(xù)增加時(shí)，對(duì)Pb2+的去除效果提升較小。因此，吸附劑的投加量為1 g/L。

圖4 不同投加量下FMDⅠ(a)和FMDⅡ(b) 對(duì)Pb2+的吸附量Fig.4 Adsorption capacity of FMDⅠ(a) and FMDⅡ(b) on Pb2+ at different dosages

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

硅藻土原土、FMDⅠ、FMDⅡ的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線見圖5，擬合參數(shù)見表3。

由表3可知，硅藻土利用準(zhǔn)二級(jí)方程擬合的參數(shù)R2值為0.996 6，大于準(zhǔn)一級(jí)方程擬合的參數(shù)R2值0.923 0，故準(zhǔn)二級(jí)方程擬合優(yōu)度高，說明采用準(zhǔn)二級(jí)方程來形容原精制硅藻土吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)屬性是合適的。由圖5a可知，改性前硅藻土于 60 min 達(dá)到吸附平衡，其最大吸附量為 13.545 0 mg/g，可知精制硅藻土吸附性能較差。

由表3可知，F(xiàn)MDⅠ用準(zhǔn)二級(jí)方程擬合的參數(shù)R2值為0.993 6，大于準(zhǔn)一級(jí)方程擬合的參數(shù)R2值0.889 7，故準(zhǔn)二級(jí)方程擬合優(yōu)度較好。由圖5b可知，F(xiàn)MDⅠ在60 min后達(dá)到吸附平衡，其最大吸附量為29.837 mg/g，可知改性后的硅藻土FMDⅠ相比改性前的硅藻土性能有所提升。

圖5 硅藻土原土(a)、FMDⅠ(b)、FMDⅡ(c)吸附 Pb2+的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetics of Pb2+ on diatomite(a)， FMDⅠ(b) and FMDⅡ(c)

表3 不同吸附劑動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Table 3 Kinetic fitting data of different sorbents

由表3可知，F(xiàn)MDⅡ 用準(zhǔn)二級(jí)方程擬合的參數(shù)R2值為0.981 7，大于準(zhǔn)一級(jí)方程擬合的參數(shù)R2值0.849 1，故準(zhǔn)二級(jí)方程擬合優(yōu)度較好。由圖5c可知，F(xiàn)MDⅡ 于120 min后達(dá)到吸附平衡，其最大吸附量為60.475 mg/g，相比改性前的硅藻土和 FMDⅠ，吸附量有顯著提升，為改性前硅藻土吸附量的 4.42倍。

2.5 吸附熱力學(xué)

FMDⅠ和 FMDⅡ?qū)b2+的吸附等溫線見圖6，擬合數(shù)據(jù)見表4和表5。

由表4可知，F(xiàn)MDⅠ的Langmuir擬合數(shù)據(jù)的R2均大于Freundlich的擬合數(shù)據(jù)，因此FMDⅠ對(duì)水中Pb2+的吸附符合Langmuir吸附模型。

a.FMDⅠ的Freundlich擬合曲線

b.FMDⅠ的Langmuir擬合曲線 c.FMDⅡ 的Freundlich擬合曲線 d.FMDⅡ 的Langmuir擬合曲線圖6 不同溫度下吸附劑的吸附熱力學(xué)分析Fig.6 Thermodynamic analysis of adsorption of adsorbent at different temperatures

表4 FMDⅠ吸附Pb2+的熱力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Table 4 Thermodynamic fitting data of Pb2+ adsorption by FMDⅠ

表5 FMDⅡ吸附Pb2+的熱力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Table 5 Thermodynamic fitting data of Pb2+ adsorption by FMDⅡ

由表5 可知，F(xiàn)MDⅡ的Langmuir擬合數(shù)據(jù)的R2均大于Freundlich的擬合數(shù)據(jù)，因此 FMDⅡ 對(duì)水中Pb2+的吸附服從Langmuir吸附等溫式。

3 結(jié)論

(1)磁改性樣品FMDⅠ和 FMDⅡ 的飽和磁化強(qiáng)度分別為14.15，35.20 emu/g，比表面積分別為6.958 4，80.391 4 m2/g，其中FMDⅠ的比表面積為原土的3.1倍。FMDⅠ上含有較多鐵氧化物和錳氧化物雜質(zhì)，且負(fù)載的物質(zhì)與雜質(zhì)大部分進(jìn)入了硅藻土層間結(jié)構(gòu)中。對(duì)硅藻土進(jìn)行磁改性，包裹法優(yōu)于共沉淀法。

(2)FMDⅡ投加量為1 g/L，pH為6，溶液初始濃度為70 mg/L，溫度為300 K時(shí)，F(xiàn)MDⅡ?qū)b2+的最大吸附量為60.475 mg/g，遠(yuǎn)大于FMDⅠ對(duì)Pb2+的吸附量29.837 mg/g，為改性前精制硅藻土的 4.42 倍，可知改性后硅藻土FMDⅡ吸附性能明顯增大。

(3)在其他條件相同的情況下，靜置2 min，F(xiàn)MDⅡ 樣品自然沉降濁度為369.9 NTU，而在外加磁場(chǎng)條件下，濁度僅有85.99 NTU，自然靜置的水樣濁度約為處于磁場(chǎng)中的水樣濁度的4.3倍，即吸附飽和的磁改性樣品在外加磁場(chǎng)作用下，可迅速實(shí)現(xiàn)固液分離。