宣雅妮，唐凡，呂偉，莊力齊，趙世成

(1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-多相結(jié)構(gòu)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200237； 2.長(zhǎng)慶油田公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710014)

我國(guó)大多數(shù)油田的非均質(zhì)性較為嚴(yán)重[1-2]，常通過向地層注入調(diào)驅(qū)調(diào)剖劑來提高原油采收率[3-5]。聚丙烯酰胺類調(diào)剖劑具有優(yōu)異的溶脹和變形能力[6-7]，但耐剪切性能不佳，易受到地層孔喉的剪切作用而破碎，影響調(diào)剖效果[8-9]。殼聚糖(CS)是一種天然高分子材料，生物相容性好、易于降解[10]，羥甲基(—CH2OH)可與丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)[11-12]，將殼聚糖引入聚合物凝膠，凝膠的抗剪切性能會(huì)大大提高[13]。

本文以CS為交聯(lián)劑，通過反相微乳液聚合法制備殼聚糖交聯(lián)丙烯酰胺CS/P(AM-AMPS)微球，研究了微球的制備工藝，并對(duì)微球形貌結(jié)構(gòu)和耐剪切性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、殼聚糖(CS)、Span-80、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、Tween-80、過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉、正丁醇(NBA)、亞硫酸氫鈉(SHS)均為分析純；7#白油、無水乙醇均為化學(xué)純；超純水，實(shí)驗(yàn)室自制。

Gemini SEM 500型掃描電子顯微鏡；JEM-1400型透射電子顯微鏡；Nicolet+iS10型傅里葉紅外光譜儀；MCR 302型旋轉(zhuǎn)流變儀；ZEN3700型Mastersizer Zeta納米粒度電位儀；DZF6020型真空干燥箱；Q500型熱重分析儀。

1.2 CS/P(AM-AMPS)微球制備

將7#白油、Span80-Tween80及助乳化劑正丁醇混合均勻作為油相備用；將AM、AMPS、CS以一定比例混合，加入適量水溶解，調(diào)pH至7～8，作為水相。三口燒瓶中加入油相和水相，恒溫水浴40 ℃攪拌，使油水兩相混合均勻，形成反相微乳液，排空燒瓶?jī)?nèi)空氣，通氮30 min后，分別加入引發(fā)劑APS與SHS，引發(fā)聚合。反應(yīng)持續(xù)2 h，得到CS/P(AM-AMPS)微球乳液。用乙醇破乳后反復(fù)洗滌，真空干燥24 h，得到CS/P(AM-AMPS)微球粉末。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 紅外譜圖(FTIR)測(cè)試 采用KBr壓片制樣，對(duì)P(AM-AMPS)及CS/P(AM-AMPS)微球進(jìn)行紅外光譜表征，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2 Zeta納米粒度儀測(cè)試 將CS/P(AM-AMPS)微球粉末溶于25 ℃的超純水中攪拌15 min，配成質(zhì)量濃度為0.01%的微球溶液。比色皿中滴加2～3 mL微球溶液，測(cè)量微球粒徑大小及分布情況。

1.3.3 掃描電鏡(SEM)測(cè)試 CS/P(AM-AMPS)微球進(jìn)行研磨，蘸取極少量微球粉末，鋪在導(dǎo)電膠上，并進(jìn)行噴金處理，于7.0 mm，20.0 kV的工作條件下觀察微球形貌。

1.3.4 透射電鏡(TEM)測(cè)試 把CS/P(AM-AMPS)微球乳液稀釋至0.1%，滴加至銅網(wǎng)，真空干燥48 h后，采用TEM觀察形貌。

1.3.5 流變性測(cè)試 配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的CS/P(AM-AMPS)微球與P(AM-AMPS)微球溶液，使用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試溶液的黏度。設(shè)置剪切速率為 0～2 000 s-1，由穩(wěn)態(tài)取點(diǎn)，最長(zhǎng)不超過30 s。

1.3.6 熱失重(TG)分析 準(zhǔn)確稱取5～10 mg P(AM-AMPS)微球粉末和CS/P(AM-AMPS)微球粉末，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下升溫至800 ℃，采用TG表征微球熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS/P(AM-AMPS)微球的制備

2.1.1 CS/P(AM-AMPS)反相微乳液體系的組成 反相微乳液體系由含單體的水相(W)、油相(O)和乳化劑(E)三部分組成。通過乳化劑的親水親油性使得水相均勻分散在油相介質(zhì)中，形成透明穩(wěn)定的油包水(W/O)型反相微乳液分散體系[14-15]。分別保持油相和復(fù)配乳化劑質(zhì)量不變，進(jìn)行水相増溶實(shí)驗(yàn)：向油相與乳化劑中逐滴加入水相，觀察乳液體系的外觀變化，記錄乳液體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變(即由透明變?yōu)闇啙?的水相加量，繪制三元相圖(圖1)，陰影區(qū)域即為CS/P(AM-AMPS)反相微乳液穩(wěn)定存在的組成范圍。

圖1 CS/P(AM-AMPS)微乳液三元相圖Fig.1 Ternary phase diagram of CS/P(AM-AMPS) microemulsion

水相含量越高，體系中可反應(yīng)單體越多，CS/P(AM-AMPS)反相微乳液固含量越高。考慮到Span80-Tween80乳化劑價(jià)格較高[16]，以降低生產(chǎn)成本和提高固含量為原則，選擇水相含量較高，且復(fù)合乳化劑用量較少的三相組成。因此，選擇CS/P(AM-AMPS)反相微乳液的組成(如圖1星號(hào)標(biāo)記處)：油相為60.0%，水相為25.0%，乳化劑為 15.0%(以體系總質(zhì)量計(jì))。

2.1.2 CS用量對(duì)CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑和溶液黏度的影響 CS/P(AM-AMPS)微球以CS為交聯(lián)劑，APS/SHS為引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。

①APS與SHS反應(yīng)生成自由基：

②自由基與CS分子鏈發(fā)生反應(yīng)，得到CS分子自由基，與AM、AMPS發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，CS鏈段上的羥甲基(—CH2OH)與AM鏈上的酰胺基(—NH2)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CS/P(AM-AMPS)聚合物(圖2)：

HSO3·+CS→CS·

圖2 CS/P(AM-AMPS)微球網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of CS/P(AM-AMPS) microsphere network structure

聚合物微球的粒徑和黏度是評(píng)價(jià)微球在地層中的運(yùn)移和封堵效果的重要指標(biāo)，主要受交聯(lián)結(jié)構(gòu)影響。由反應(yīng)機(jī)理可知，CS用量決定了能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的 —CH2OH個(gè)數(shù)，從而影響CS/P(AM-AMPS)微球的交聯(lián)度。CS用量對(duì)CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑和黏度的影響見圖3。

圖3 CS用量對(duì)CS/P(AM-AMPS)微球平均 粒徑和黏度的影響Fig.3 Effects of CS dosage on average particle size and viscosity of CS/P(AM-AMPS) microspheres

由圖3可知，隨著CS用量的增加，CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑增大，黏度呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)CS用量低于0.2%時(shí)，體系中可發(fā)生接枝反應(yīng)的 —CH2OH的個(gè)數(shù)少，CS/P(AM-AMPS)微球的交聯(lián)度較低，反應(yīng)產(chǎn)物為線性短鏈聚合物分子[17]，溶液黏度較低；當(dāng)CS用量過多時(shí)，體系中可發(fā)生接枝反應(yīng)的 —CH2OH的個(gè)數(shù)多，CS/P(AM-AMPS)微球的交聯(lián)度較高，聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)過于致密，導(dǎo)致微球吸水溶脹能力減弱，體系中自由水含量增加，溶液黏度減小。綜合CS用量對(duì)CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑及黏度的影響，適宜CS用量為0.2%。

2.1.3 引發(fā)劑用量對(duì)CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑和溶液黏度的影響 CS/P(AM-AMPS)反相微乳液聚合選擇APS/SHS氧化還原引發(fā)體系，該體系引發(fā)活化能低，聚合速率快，但初始引發(fā)產(chǎn)生的自由基易受氧氣影響，因此在聚合反應(yīng)開始前，進(jìn)行通氮除氧操作。引發(fā)劑用量是影響聚合反應(yīng)體系穩(wěn)定性及產(chǎn)物平均粒徑的關(guān)鍵因素。引發(fā)劑用量對(duì)CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑和黏度的影響見表1和圖4。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響Table 1 Effects of initiator dosage on polgmerization reaction

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)CS/P(AM-AMPS)微球 平均粒徑和黏度的影響Fig.4 Effects of initiator dosage on average particle size and viscosity of CS/P(AM-AMPS) microspheres

由圖4可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，黏度變化不明顯。當(dāng)引發(fā)劑用量較少時(shí)，反應(yīng)速率較慢，單體反應(yīng)不完全，微球平均粒徑較大；隨著引發(fā)劑用量加大，反應(yīng)速率變快，產(chǎn)生的自由基數(shù)目不斷增多，鏈終止反應(yīng)的發(fā)生概率增加，微球平均粒徑減小；當(dāng)引發(fā)劑用量過多時(shí)，反應(yīng)過于劇烈，短時(shí)間內(nèi)放出大量的熱，易發(fā)生暴聚，生成凝膠，微球平均粒徑增大。綜合引發(fā)劑用量對(duì)CS/P(AM-AMPS)產(chǎn)物穩(wěn)定性、微球粒徑及黏度的影響，適宜用量為0.30%。

2.2 CS/P(AM-AMPS)微球的結(jié)構(gòu)分析

通過FTIR對(duì)CS/P(AM-AMPS)微球進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5。

圖5 CS/P(AM-AMPS)微球FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of CS/P(AM-AMPS) microspheres

2.3 CS/P(AM-AMPS)微球的形貌分析

應(yīng)用SEM和TEM對(duì)CS/P(AM-AMPS)微球的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖6。

圖6 CS/P(AM-AMPS)微球形貌圖Fig.6 Morphology of CS/P(AM-AMPS) microspheres a.SEM；b.TEM

由圖6可知，所制備的CS/P(AM-AMPS)微球球形形貌明顯；CS/P(AM-AMPS)微球在TEM下呈清晰球形，分散效果良好，平均粒徑在100 nm左右。

2.4 CS/P(AM-AMPS)微球的耐剪切性分析

聚丙烯酰胺類調(diào)剖劑在注入地層過程中會(huì)在孔喉和縫隙的多次剪切作用下發(fā)生斷鏈破碎，黏度大幅降低，從而影響堵水驅(qū)油效率，因此提高聚丙烯酰胺類調(diào)剖劑的耐剪切能力具有重要意義。通過流變儀表征多次剪切下CS/P(AM-AMPS)微球與P(AM-AMPS)微球黏度隨剪切速率的變化情況，見圖7。

圖7 多次剪切下CS/P(AM-AMPS)微球 與P(AM-AMPS)微球的黏度變化Fig.7 Viscosity changes of CS/P(AM-AMPS) microspheres and P(AM-AMPS) microspheres under multiple shearing

由圖7可知，在多次剪切作用下，CS/P(AM-AMPS)微球黏度變化較小，經(jīng)過3次剪切，仍能保持初始黏度的80%；P(AM-AMPS)微球的黏度變化較大，經(jīng)過三次剪切僅能保持初始黏度的50%。分析其原因，P(AM-AMPS)微球的分子鏈段中含有大量的 —NH2，會(huì)與注入水通過氫鍵相互作用，微球的吸水溶脹能力較強(qiáng)，溶脹后的微球分子鏈段在溶液中完全伸展，在受到孔喉或縫隙的剪切作用時(shí)易發(fā)生結(jié)構(gòu)破碎，導(dǎo)致黏度大幅下降。而CS/P(AM-AMPS)微球以殼聚糖作為交聯(lián)劑，微球網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更致密，黏度更高，在多次剪切下表現(xiàn)出良好的耐剪切性。通過黏度變化情況可知，與P(AM-AMPS)微球相比，CS/P(AM-AMPS)微球的耐剪切性能更強(qiáng)。

2.5 CS/P(AM-AMPS)微球的熱穩(wěn)定性分析

應(yīng)用熱失重分析儀表征了CS/P(AM-AMPS)和P(AM-AMPS)微球的熱穩(wěn)定性。在氮?dú)猸h(huán)境下的熱失重曲線見圖8。

圖8 CS/P(AM-AMPS)復(fù)合微球熱失重曲線Fig.8 TG curve of CS/P(AM-AMPS) composite microspheres

由圖8可知，CS/P(AM-AMPS)微球在200 ℃左右發(fā)生結(jié)構(gòu)分解，而油藏溫度一般在60～80 ℃之間，因此，在實(shí)際水驅(qū)過程中微球可以應(yīng)用于油藏調(diào)剖。

表2為CS/P(AM-AMPS)微球與P(AM-AMPS)微球的熱重分析參數(shù)。

表2 CS/P(AM-AMPS)微球與P(AM-AMPS) 微球的熱重分析表Table 2 TG analysis table of CS/P(AM-AMPS) and P(AM-AMPS)

由表2可知，樣品失重5%和10%時(shí)CS/P(AM-AMPS)微球的溫度均高于P(AM-AMPS)微球，由此可知CS/P(AM-AMPS)微球的熱穩(wěn)定性更佳。

3 結(jié)論

(1)以7#白油為油相，AM和AMPS為聚合單體，CS為交聯(lián)劑,通過反相微乳液法制備了CS/P(AM-AMPS)微球，通過水相增溶實(shí)驗(yàn)繪制了三元相圖,確定了反相微乳液體系的組成：油相為60.0%，水相為25.0%，乳化劑為15.0%(以體系總質(zhì)量計(jì))，CS和引發(fā)劑APS/SHS用量分別為0.2%和0.3%。

(2)通過FTIR分析，確定制備了CS/P(AM-AMPS)微球。SEM和TEM表明，所制備的CS/P(AM-AMPS)微球球形形貌明顯，平均粒徑在 100 nm 左右。

(3)在多次剪切作用下，CS/P(AM-AMPS)微球黏度為初始黏度的80%，而P(AM-AMPS)微球黏度僅能保持初始黏度的50%，說明CS/P(AM-AMPS)微球耐剪切性能更強(qiáng)。同時(shí)其熱穩(wěn)定性能也更好，耐溫可達(dá) 200 ℃以上。