張軼宸，付興民，趙國(guó)瑩，王瑋，趙亞偉，劉統(tǒng)， 王佳偉，宋慧云，馬媛馨，舒新前

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.北京城市排水集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100124)

污泥熱解是解決污泥減量化、穩(wěn)定化、無(wú)害化、資源化的高效工藝技術(shù)之一[1]，其制備出的產(chǎn)品表面具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出一定的吸附性能，具備作為吸附材料的潛力。但污泥中無(wú)機(jī)灰分含量較高(通常在50%～70%)，嚴(yán)重限制了污泥碳的吸附性能[2-3]。酸洗和堿洗可以有效的去除其中的灰分[4-6]。

本文以市政污泥為原料，選用鹽酸脫灰，制備污泥基活性焦(SAC)，采用高級(jí)厭氧消化濾液吸附值評(píng)估其吸附性能，N2吸附法確定其孔隙參數(shù)和類(lèi)型，為評(píng)價(jià)活性焦吸附性能和應(yīng)用途徑提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鹽酸，分析純，污泥(SS)、高級(jí)厭氧消化濾液均取自北京市某污水處理廠；椰殼活性炭(CAC)。

DHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SQ-Q10123型井式坩堝電爐；SX-Q16102型箱式電爐；AXX224ZH型電子分析天平；蔡司G300型掃描電子顯微鏡；ASAP2460型全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀；PANalytical Axios型X射線(xiàn)熒光光譜儀；DR6000型分光光度計(jì)。

1.2 污泥活性焦的制備

1.2.1 污泥熱解 熱解設(shè)備為水廠中試管式爐，熱解溫度為500 ℃和800 ℃，停留時(shí)間30 min，得到低溫和高溫污泥半焦，分別記為L(zhǎng)C和HC。

1.2.2 脫灰 稱(chēng)取60 g半焦，浸泡于不同濃度的300 mL鹽酸溶液中2 h，用去離子水沖洗至中性后烘干，得到脫灰污泥焦，記為L(zhǎng)C-X或HC-X(鹽酸濃度X，%)。

1.2.3 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化 將污泥焦放入井式坩堝爐中，以10 ℃/min升至終溫600 ℃，停留30 min，冷卻后破碎、篩分，得到污泥活性焦，記為L(zhǎng)C-X-A 或HC-X-A。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

排除污泥活性焦粒徑對(duì)吸附的干擾，取18～35目的樣品進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

1.3.1 吸附性能評(píng)價(jià) 稱(chēng)取2 g的污泥活性焦投加到200 mL消化濾液中，置于搖床中，振蕩吸附 24 h，吸附溫度為25 ℃，振蕩速率為150 r/min。取水樣，過(guò)0.45 μm濾膜，測(cè)定水中的COD含量和UV254吸光度，計(jì)算吸附量、去除率。

(1)

(2)

式中q——活性炭的吸附量，mg/g；

c0——溶液的初始濃度，mg/L；

ce——吸附后的溶液中COD的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液的體積，L；

m——活性炭投加量，g；

η——溶液中UV254的去除率，%。

1.3.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn) 配制稀釋梯度分別為20%，40%，60%，80%，100%的消化濾液，吸附 15 d，取水樣，過(guò)0.45 μm濾膜，測(cè)定COD濃度，計(jì)算平衡COD吸附量(qe)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合，分析其吸附機(jī)理。

(3)

(4)

式中qm——理論最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常數(shù)；

KF、nF——Freundlich吸附常數(shù)。

1.4 分析方法

采用GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對(duì)原料進(jìn)行工業(yè)分析，采用全自動(dòng)比表面積與孔徑分析儀對(duì)炭材的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用元素分析儀測(cè)定炭材的元素含量。采用傅里葉紅外光譜對(duì)炭材表面官能團(tuán)進(jìn)行分析。采用掃描電子顯微鏡對(duì)炭材表面形態(tài)進(jìn)行分析。水樣COD的測(cè)定方法按照GB 11914—89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鉀法》要求測(cè)定。水樣UV254采用分光光度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫灰對(duì)半焦性能的影響

2.1.1 工業(yè)分析 半焦的熱化學(xué)成分見(jiàn)圖1。

圖1 污泥半焦的工業(yè)分析Fig.1 Proximate analysis of sewage sludge char

由圖1可知，LC的揮發(fā)分含量要明顯高于HC，經(jīng)HCl浸洗后，半焦灰分含量下降，固定炭含量提升，揮發(fā)分含量基本不變，且脫灰效果隨HCl濃度增加而增加，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，半焦中可參與反應(yīng)的物質(zhì)含量下降至反應(yīng)難以進(jìn)行的水平，且與被溶出的金屬雜質(zhì)生成可溶性鹽類(lèi)后形成較厚的產(chǎn)物層，將待反應(yīng)芯包裹，酸溶液中的離子穿過(guò)產(chǎn)物層與滯留膜侵蝕半焦中的礦物質(zhì)顆粒，導(dǎo)致反應(yīng)程度達(dá)到飽和[7]。HCl濃度應(yīng)控制在15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)以?xún)?nèi)。

2.1.2 XRD分析 由圖2可知，兩種半焦都出現(xiàn)了石英衍射峰(2θ為20.90，26.70，50.20°等)，是礦物質(zhì)的主峰，同時(shí)檢測(cè)出了氧化鋁、塊磷鋁礦、鈣長(zhǎng)石等物質(zhì)，但與石英特征峰重合，石英峰脫灰后基本都有上升，這可能是因?yàn)槊摶液?，灰分中Si元素含量的相對(duì)升高所致[8]。

圖2 污泥半焦的XRD光譜Fig.2 XRD patterns of coal samples

2.1.3 XRF分析 HCl脫灰前后的灰成分見(jiàn)表1。

表1 灰分的XRF分析結(jié)果Table 1 Comparison of the effect of acid and alkali deashing

由表1可知，半焦的灰分主要由Al、Si、P、Ca、Fe、S、Mg、K、Ti等元素組成，脫灰后，Al、P、Ca、Fe、S、Mg等元素的含量有所降低，礦物質(zhì)元素Si的含量有所升高。含量最高的Al由26.10%降低至 15.29%，半焦的Ca主要分布碳酸鹽中[9]，其含量由14.67%下降至2.20%，表明酸處理可以去除幾乎所有含Ca的堿土金屬礦物質(zhì)，半焦中的P元素主要以無(wú)機(jī)磷的形式存在[10]，其含量由17.40%下降至2.20%。其反應(yīng)原理如下[11-12]：

Al2O3+6HCl→AlCl3+3H2O

CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2+H2O

AlPO4+3HCl→AlCl3+H3PO4

2.2 脫灰對(duì)低溫污泥焦制備SAC的影響

2.2.1 脫灰對(duì)吸附性能的影響 以10%濃度的HCl對(duì)低溫污泥焦脫灰制備SAC，干化料和不同活化溫度的SAC的吸附結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 LC脫灰前后制備活性炭的COD 吸附量(a)和UV254吸附量(b)Fig.3 COD adsorption capacity(a) and removal rate of UV254(b)of activated carbon prepared from LC before and after deashing

由圖3可知，低溫污泥焦干化料出現(xiàn)了有機(jī)物溶出現(xiàn)象，水中COD和UV254升高，而活化后活性炭具有吸附污染物的作用，且隨溫度增加吸附作用也在變強(qiáng)。這是因?yàn)榈蜏匚勰嘟篃峤鉁囟鹊停勰嘟怪腥杂写罅课纯s聚的有機(jī)物溶于水中造成的。穩(wěn)定化后，SAC的易揮發(fā)有機(jī)物含量降低，且活性炭中的吸附孔得到進(jìn)一步發(fā)展，因此水中污染物被吸附在SAC表面。但是脫灰后制備的活性炭的COD吸附量和UV254吸附量大幅下降，這可能與活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.2.2 脫灰對(duì)孔隙特性的影響 LC空白(未脫灰)料和脫灰料制備的SAC的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 污泥活性焦的孔隙特性Table 2 Pore structures of sludge activated char

由表2可知，脫灰料制得的SAC比表面積少量下降，微孔的比表面積由10.68 m2/g上升到了 40.32 m2/g，孔容卻下降了49.58%，平均孔徑降低了52.28%。比表面積的下降是介孔(2～50 nm)遭到破壞導(dǎo)致的，低溫焦骨架結(jié)構(gòu)由于脫灰后穩(wěn)定性下降，且大量的揮發(fā)性有機(jī)物在穩(wěn)定化的過(guò)程中的燒失，使得介孔變成了大孔(>50 nm)，甚至發(fā)生了坍塌，抵消了微孔部分增加的比表面積，這可以通過(guò)微孔和中孔的分布(圖5a)得到驗(yàn)證。這與文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致[13]。對(duì)于吸附用水中的有機(jī)污染物，起主要吸附作用的可能是介孔結(jié)構(gòu)，因此脫灰反而不利于C-500制備的活性焦的對(duì)消化濾液的吸附。同時(shí)，脫灰具有疏通孔道的作用，使許多微孔暴露了出來(lái)，豐富了微孔結(jié)構(gòu)，這可能使此類(lèi)污泥活性焦對(duì)于重金屬等小分子污染物具有更好的吸附特性。

2.3 脫灰對(duì)高溫污泥焦制備SAC的影響

2.3.1 脫灰對(duì)吸附性能的影響 采用不同濃度HCl對(duì)污泥焦脫灰處理，600 ℃穩(wěn)定化制備SAC，考察脫灰率對(duì)COD吸附量和UV254去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 鹽酸濃度對(duì)污泥活性焦的吸附性能的影響Fig.4 Effects of hydrochloric acid concentration on adsorption capacity of sludge activated char

由圖4可知，活性焦對(duì)廢水的吸附能力與HCl濃度呈正相關(guān)，當(dāng)濃度為15%時(shí)，COD吸附量和UV254去除率分別達(dá)到了最大值，49.7 mg/g 和 86.28%。這主要是因?yàn)槊摶沂沟肧AC具有了更豐富的孔道和吸附點(diǎn)位，吸附質(zhì)更容易進(jìn)入SAC的內(nèi)部，并固定在吸附點(diǎn)位上。

2.3.2 脫灰對(duì)孔隙特性的影響 不同HCl濃度脫灰制備的SAC孔隙參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，經(jīng)脫灰預(yù)處理的SAC，比表面積和總孔容有了明顯的提升，提升量隨脫灰劑投加量的增加而增加。劑料比為0.75時(shí)，比表面積增加了近1.5倍，總孔容增加了近1.3倍，平均孔徑下降到了6.485 nm。這是因?yàn)榛曳值娜コ沟梦勰嘟怪械奶妓睾吭黾?，具備了更多的吸附點(diǎn)位，脫灰可以疏通原有的孔隙結(jié)構(gòu)，暴露出更多的介孔和微孔，使得活性焦有更多的孔道，更有利于吸附質(zhì)進(jìn)入活性焦的內(nèi)部進(jìn)而被吸附?？兹莘植?圖5b)來(lái)看，SAC的介孔貢獻(xiàn)了大部分的比表面積，高溫焦脫灰制備出的活性焦偏向于介孔材料，更有利于對(duì)SAC對(duì)污水中有機(jī)物的吸附。

圖5 LC(a)和HC(b)制備的SAC的孔徑分布Fig.5 Pore size distributions of SAC preparation by LC(a) and HC (b)

2.3.3 脫灰對(duì)表面形貌的影響 利用掃描電鏡對(duì)空白組和15%濃度HCl脫灰的活性焦的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 空白料(左)和脫灰料(右)的SEM圖Fig.6 SEM image of blank control(left) and deashing carbon(right)

由圖6可知，空白料表面不均勻，區(qū)域表面呈顆粒狀、扁平狀結(jié)構(gòu)，且只能觀察到大的空洞，這可能是由于污泥中含有的礦物質(zhì)演變成顆粒狀、扁平狀形態(tài)，附著在炭材表面，并阻塞了活性焦的孔道結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)HCl溶液處理后，炭材表面許多顆粒物質(zhì)消失，大量的中孔和微孔顯露出來(lái)，出現(xiàn)了更完整的孔隙結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)镠Cl溶液溶解了許多聚集在生物炭表面或空隙中的無(wú)機(jī)礦物[13-14]。

2.4 穩(wěn)定化對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控

由表3可知，穩(wěn)定化熱解提高了活性焦的總孔容、介孔孔容、介孔表面積和平均孔徑，微孔比表面積和孔容出現(xiàn)了下降。說(shuō)明穩(wěn)定化的過(guò)程中活性焦發(fā)生了擴(kuò)孔作用，這是因?yàn)榘l(fā)生了熱化學(xué)反應(yīng)，碳被不斷的燒蝕，一些微孔孔壁有機(jī)物揮發(fā)，發(fā)展成了大孔。

表3 污泥活性焦的孔隙特性Table 3 Pore structures of sludge activated char

2.5 污泥活性焦的吸附行為

圖7為最佳工藝下制備的污泥活性焦(O-SAC)和椰殼活性炭(CAC)的吸附圖。

圖7 活性炭對(duì)COD的吸附平衡曲線(xiàn)(a)、 Langmuir等溫模型(b)和Freundlich等溫模型(c)Fig.7 Adsorption equilibrium(a)，Langmuir(b) and Freundlich(c) isothermal curve of COD adsorption on activated carbon

2.5.1 吸附平衡曲線(xiàn) 吸附曲線(xiàn)見(jiàn)圖7a。

隨著吸附實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，兩種吸附劑均對(duì)COD的吸附量逐漸增大，吸附前期吸附質(zhì)被迅速的吸附，這是因?yàn)樵谖角捌谖絼┍砻娴目瞻孜近c(diǎn)位較多，溶液中的COD質(zhì)量濃度高，吸附質(zhì)與吸附點(diǎn)位發(fā)生碰撞的概率更大，更容易被吸附，因此吸附速率較快。隨著吸附的進(jìn)行，吸附炭表面的吸附點(diǎn)位被吸附質(zhì)所占據(jù)，吸附質(zhì)的濃度變低，所以吸附速率逐漸變低，最終達(dá)到吸附平衡[15-16]。從吸附曲線(xiàn)終點(diǎn)來(lái)看，O-SAC的平衡吸附量高于CAC。

2.5.2 吸附等溫線(xiàn)[17]Freundlich和Langmuir吸附等溫方程擬合，結(jié)果分別見(jiàn)圖7b、7c和表4。

表4 活性炭吸附COD等溫模型擬合參數(shù)Table 4 Isothermal model fitting parameters of COD adsorption on activated carbon

由表4可知，兩種吸附劑的Langmuir等溫方程擬合均具有更大的相關(guān)系數(shù)(R2)，說(shuō)明對(duì)水中的吸附質(zhì)的吸附符合Langmuir吸附等溫線(xiàn)，表明吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附主要以單分子層吸附為主[18]。Langmuir方程中的qm×KL值可以反映吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的最大緩沖容量MBC，相較于CAC，污泥活性焦具有更高qm和MBC值，表明污泥活性焦的介孔性能優(yōu)于CAC。

3 結(jié)論

(1)鹽酸可以有效地洗脫污泥焦灰分中的Al、Ca、Fe、P、S等成分，無(wú)法去除Si，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，除灰效果最好。

(2)低溫污泥焦(LC)脫灰制備的SAC以微孔為主，不利于消化濾液的吸附；脫灰后，高溫污泥焦(HC)以介孔為主，對(duì)消化濾液的吸附能力有所提高，且介孔提升與鹽酸濃度呈正相關(guān)。

(3)高溫焦脫灰后，穩(wěn)定化熱解可以再次發(fā)展活性焦的介孔結(jié)構(gòu)，鹽酸濃度為15%，600 ℃穩(wěn)定化熱解時(shí)，制得的SAC比表面積和孔容分別可以達(dá)到228.15 m2/g和0.371 9 m3/g。

(4)O-SAC的等溫吸附更符合Langmuir吸附模型，吸附主要為單分子層化學(xué)吸附。由實(shí)際吸附效果和擬合參數(shù)的飽和吸附量來(lái)看，SAC的吸附能力要明顯優(yōu)于CAC。作為一種低廉易得的原料，以污泥為原材料進(jìn)行脫灰活化制備活性炭可以實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用，兼具環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。