張煒，劉曉萌，韓成梅，代夢(mèng)德，鄧凱予，李思敏

(1.河北工程大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038； 2.河北省水污染控制與水生態(tài)修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 邯鄲 056038)

污水廠剩余污泥的處理處置復(fù)雜且費(fèi)用高昂[1-2]，而將其摻入土壤可增大土壤孔隙度及提高微生物數(shù)量和活性[3]，利用剩余污泥改良生物滯留設(shè)施基質(zhì)是以廢治廢的有益嘗試。但剩余污泥中含有重金屬等有毒有害物質(zhì)，若處置不當(dāng)將產(chǎn)生潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[4-5]，這也是目前制約剩余污泥出路的主要瓶頸之一。

本文以生物滯留設(shè)施剩余污泥基質(zhì)為研究對(duì)象，分析剩余污泥基質(zhì)中典型重金屬的含量及賦存形態(tài)，利用地累積指數(shù)(Igeo)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(Pm)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)對(duì)剩余污泥基質(zhì)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為剩余污泥基質(zhì)生物滯留設(shè)施環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用剩余污泥,取自某生活污水處理廠，將采集樣品置于聚乙烯自封袋內(nèi)密封保存，外套避光袋以防日光改變其理化性質(zhì)；剩余污泥基質(zhì)按剩余污泥、工程砂和種植土體積比2∶2∶1制備。

ICP-7400電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；HY-5B調(diào)速振蕩器；GL-2050MS高速冷凍離心機(jī)；101-3EBS電熱鼓風(fēng)干燥箱；EH20A plus恒溫電熱板；Φ 90 mm 瓷研缽。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 材料預(yù)處理 將剩余污泥樣品均勻平鋪厚約2 cm薄層，室溫環(huán)境風(fēng)干3 d，而后去除石塊或其它雜物后用粉碎機(jī)初步粉碎，使用Φ 90 mm瓷研缽研磨至粉狀，并經(jīng)100目篩網(wǎng)過(guò)篩，處理后剩余污泥樣品用自封袋密封置于冰箱4 ℃冷藏保存。

砂土混合樣品按上述步驟風(fēng)干，經(jīng)10目篩網(wǎng)過(guò)篩去除較大顆粒土塊或石塊，過(guò)篩后樣品使用 Φ 90 mm 瓷研缽研磨至粉狀，將粉狀樣品經(jīng)100目篩網(wǎng)過(guò)篩，過(guò)篩后的砂土樣品同剩余污泥樣品密封冷藏保存。

1.2.2 重金屬含量測(cè)定 重金屬含量的測(cè)定采用高壓密閉消解法，具體步驟為：準(zhǔn)確稱取0.2 g(精確至0.1 mg)經(jīng)預(yù)處理篩選后樣品置于聚四氟乙烯坩堝，加入4～5滴去離子水潤(rùn)濕樣品；加入3 mL HNO3搖勻，再加入1 mL HF，將坩堝內(nèi)混合液搖勻，放進(jìn)金屬套筒旋緊，置于烘箱180 ℃加熱8 h；結(jié)束后靜置，待混合液降至室溫，將內(nèi)置聚四氟乙烯坩堝取出放在電熱板加熱至120 ℃，持續(xù)加熱至聚四氟乙烯坩堝內(nèi)液體蒸發(fā)到約3 mL時(shí)，在坩堝內(nèi)加 1 mL HClO4，170 ℃加熱至坩堝內(nèi)溶液呈近干狀態(tài)，用2%稀HNO3多次沖洗坩堝內(nèi)壁，沖洗液倒入 50 mL 比色管內(nèi)，并用去離子水定容至50 mL；將定容液體經(jīng)0.45 μm過(guò)濾器過(guò)濾，濾至50 mL離心管中于冰箱(4 ℃)冷藏保存待測(cè)。

為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及樣品消解方法的可靠性，每個(gè)樣品進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，并使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408a驗(yàn)證高壓密閉消解法的適用性，回收率為83.31%～108.36%。

1.2.3 重金屬形態(tài)分析 重金屬形態(tài)分析測(cè)定采用BCR三步連續(xù)提取法[6]，每步離心分離后的上清液經(jīng)0.45 μm過(guò)濾器過(guò)濾，濾至50 mL離心管中于冰箱(4 ℃)冷藏保存待測(cè)。各重金屬形態(tài)測(cè)定預(yù)處理步驟如下。

1.2.3.1 酸可提取態(tài) 稱量0.5 g預(yù)處理后樣品緩慢倒至離心管(50 mL)，加入20 mL當(dāng)天配制的0.11 mol/L CH3COOH，將離心管放至振蕩器上保持16 h。結(jié)束后將離心管于4 000 r/min離心30 min，離心分離后的底物留存。向離心管內(nèi)加入20 mL當(dāng)天制備的去離子水20 mL，在振蕩器上保持15 min，將離心管于4 000 r/min離心20 min，棄去洗滌液，底物留存后用。

1.2.3.2 可還原態(tài) 將當(dāng)天配制的0.1 mol/L NH2OH·HCI向上步離心管底物中加入20 mL，按上步同樣的方法進(jìn)行振蕩離心分離、洗滌，底物留存后用。

1.2.3.3 可氧化態(tài) 將當(dāng)天配制的30% H2O2向上步離心管底物中加入5 mL，靜置1 h后將離心管置于水浴鍋內(nèi)，升溫至85 ℃后持續(xù)1 h，至離心管內(nèi)液體<2 mL，加入當(dāng)天配制的30% H2O2，相同操作至離心管內(nèi)液體<1 mL。靜置離心管內(nèi)液體溫度降至室溫，將當(dāng)天配制的1.0 mol/L CH3COONH4向離心管中加入25 mL，按上步同樣方法進(jìn)行振蕩離心分離、洗滌，底物留存后用。

1.2.3.4 殘?jiān)鼞B(tài) 將上步底物風(fēng)干后，按照重金屬含量的測(cè)定方法——高壓密閉消解法，進(jìn)行相同步驟消解、測(cè)定。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)法 該方法可深入分析重金屬在酸腐蝕條件下的環(huán)境毒性變化，并以酸可提取態(tài)含量占比情況探究重金屬的生物有效性[7]，可判別剩余污泥基質(zhì)重金屬的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算見式(1)。

(1)

式中RAC——重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)；

F1——重金屬酸提取態(tài)含量，mg/kg；

F2——重金屬可還原態(tài)含量，mg/kg；

F3——重金屬可氧化態(tài)含量，mg/kg；

F4——重金屬殘?jiān)鼞B(tài)含量，mg/kg。

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)法風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)見表1。

表1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)法風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)Table 1 The risk level of the risk assessment code

1.3.2 地累積指數(shù)法 該方法可量化重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)程度，還能減少因地質(zhì)作用引起背景值浮動(dòng)對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果的影響[8]，計(jì)算見式(2)。

(2)

式中Igeo——地累積污染指數(shù)；

Cn——剩余污泥基質(zhì)重金屬含量實(shí)測(cè)值，mg/kg；

k——考慮地質(zhì)作用因素引起背景值浮動(dòng)而取的系數(shù)，k=1.5；

Bn——土壤重金屬背景值，mg/kg。

式中土壤重金屬背景值(Bn)取自《中國(guó)土壤元素背景值》中河北省土壤重金屬背景值，Pb、Cr、As、Cu、Zn和Ni背景值分別為21.5，68.3，13.6，21.8，78.4，30.8 mg/kg。

地累積指數(shù)法風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)見表2。

表2 地累積指數(shù)法風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)Table 2 The risk level of the geoaccumulation index method

1.3.3 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法 該方法主要用于評(píng)價(jià)風(fēng)險(xiǎn)最高的重金屬對(duì)環(huán)境質(zhì)量可能造成的潛在風(fēng)險(xiǎn)，可全面反映出重金屬的綜合風(fēng)險(xiǎn)情況[9]，計(jì)算見式(3)、式(4)。

(3)

(4)

式中Pi——重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)；

Ci——重金屬含量實(shí)測(cè)值，mg/kg；

Si——重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，mg/kg；

Pm——內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；

Pi max——各重金屬污染指數(shù)最大值；

Pi ave——各重金屬污染指數(shù)平均值。

剩余污泥基質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)程度易受原砂土混合基質(zhì)中重金屬背景值影響，因此，以剩余污泥基質(zhì)為前提，結(jié)合國(guó)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)選取標(biāo)準(zhǔn)值，本式中評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值(Si)以GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》堿性土壤(pH>7.5)農(nóng)用地類型水田、果園以及其他中選擇了相對(duì)嚴(yán)格的風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)值(以下簡(jiǎn)稱風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值)，各重金屬風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值見表3。

表3 重金屬風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值Table 3 The standard value of heavy metal risk

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)見表4。

表4 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)Table 4 The risk level of Nemerow comprehensive pollution index method

1.3.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法 該方法可減少因地區(qū)差異或其它污染物協(xié)同作用對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果造成的干擾[10]，計(jì)算見式(5)～式(7)。

(5)

(6)

(7)

RI——多重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)見表5。

表5 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)Table 5 The risk level of potential ecological risk index method

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬含量分析

剩余污泥、砂土混合基質(zhì)和剩余污泥基質(zhì)重金屬平均含量見表6，風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值與剩余污泥基質(zhì)重金屬含量對(duì)比見圖1。

表6 不同基質(zhì)重金屬平均含量Table 6 Average content of heavy metals in different substrates

剩余污泥、砂土混合基質(zhì)和剩余污泥基質(zhì)中6種重金屬Pb、Cr、As、Cu、Zn和Ni含量的分析結(jié)果表明(表6)，剩余污泥基質(zhì)中6種重金屬元素含量從大到小依次為：Zn>Cr>Cu>Ni>Pb>As；與砂土混合基質(zhì)相比，剩余污泥基質(zhì)中重金屬含量均呈增加趨勢(shì)，其中，As、Cu和Zn增幅較大，分別增加 2.67，2.80 和 6.07 倍，而Pb、Cr和Ni僅增加 36.86%，54.46%和48.77%，但6種重金屬含量均低于風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值(圖1)。

圖1 風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值與剩余污泥基質(zhì) 重金屬含量對(duì)比Fig.1 The comparison of heavy metal content between risk standard value and excess sludge substrate

2.2 重金屬賦存形態(tài)分析

環(huán)境中重金屬形態(tài)分為酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等，可用于間接表征重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性，掌握重金屬賦存形態(tài)有利于準(zhǔn)確評(píng)估重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[11-14]。通過(guò)連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)可得剩余污泥基質(zhì)各重金屬不同賦存形態(tài)的占比，根據(jù)酸提取態(tài)含量占比可得風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)(RAC)，見圖2和表7。

圖2 剩余污泥基質(zhì)重金屬形態(tài)占比Fig.2 The form proportion of heavy metals in excess sludge substrate

表7 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果Table 7 The evaluation results of the risk assessment code

由圖2和表7可知，Pb、Cr、As、Cu和Ni主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占比分別為96.31%，76.64%，86.14%，67.76% 和47.92%，重金屬穩(wěn)定性隨著殘?jiān)鼞B(tài)含量的升高而增強(qiáng)，表明上述5種重金屬元素性質(zhì)比較穩(wěn)定，遷移轉(zhuǎn)化風(fēng)險(xiǎn)較小；Zn殘?jiān)鼞B(tài)占比僅 21.22%，而RAC值最大，為38.22%，依據(jù)表1，屬高風(fēng)險(xiǎn)水平，在后續(xù)評(píng)價(jià)中需要注意其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)程度。此外，Pb和Cr酸可提取態(tài)含量占比很小，RAC值分別為0.18%和0.54%，均小于1%，屬安全水平；As和Cu的RAC值分別為2.28%和 2.85%，屬低風(fēng)險(xiǎn)水平；Ni其余形態(tài)占比最為均衡，酸可提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)占比分別為 19.41%，17.86% 和14.82%，RAC值介于10%～30%，屬中風(fēng)險(xiǎn)水平。

綜上，由重金屬主要賦存形態(tài)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)法分析表明，剩余污泥基質(zhì)中As、Cu、Zn和Ni易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，但含量均遠(yuǎn)低于風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可以忽略。

2.3 剩余污泥基質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 地累積指數(shù)法評(píng)價(jià) 剩余污泥基質(zhì)地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果見表8。

表8 地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果Table 8 The evaluation results of geoaccumulation index method

由表8可知，剩余污泥基質(zhì)中Pb、Cr、As、Cu和Ni的地累積指數(shù)分別為-1.00，-0.26，-0.64，-0.41 和-1.38，均小于0，依據(jù)表2，上述5種重金屬均屬無(wú)污染水平；Zn地累積指數(shù)最大，為0.90，風(fēng)險(xiǎn)程度屬輕中度污染，這可能與其賦存形態(tài)主要以酸可提取態(tài)和可還原態(tài)為主有關(guān)，穩(wěn)定性較差，易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化。

2.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià) 剩余污泥基質(zhì)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果見表9。

表9 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果Table 9 The evaluation results of Nemerow comprehensive pollution index method

由表9可知，剩余污泥基質(zhì)中Zn的單項(xiàng)污染指數(shù)最大，為0.73，即Pi max=0.73，其余5種重金屬Pb、Cr、As、Cu和Ni的單因子污染指數(shù)分別為0.09，0.34，0.52，0.25和0.09，單項(xiàng)污染指數(shù)平均值(Pi ave)為0.34，由式(4)計(jì)算得出內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(Pm)為0.44，小于0.7，依據(jù)表4，剩余污泥基質(zhì)重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)屬安全水平。

2.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià) 剩余污泥基質(zhì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果見表10。

表10 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果Table 10 The evaluation results of potential ecological risk index method

3 結(jié)論

(1)剩余污泥基質(zhì)中重金屬Pb、Cr、As、Cu、Zn和Ni平均含量分別為16.11，85.36，13.06，24.65，218.69，17.78 mg/kg，6種重金屬元素含量均低于風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，表明剩余污泥基質(zhì)重金屬含量符合GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》要求。

(2)剩余污泥基質(zhì)中重金屬Pb、Cr、As、Cu和Ni賦存形態(tài)主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，環(huán)境穩(wěn)定性較好；而風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)法表明，As、Cu、Zn和Ni易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，但含量均遠(yuǎn)低于風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可以忽略。

(3)地累積指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)全部重金屬元素均屬安全水平或輕微生態(tài)危害，剩余污泥可用于改良生物滯留設(shè)施基質(zhì)。