夏張，何苑靜，高康寧，李登新，3，朱宏藝，郭蔓，許士洪

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620； 3.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

由于土壤中的重金屬表現(xiàn)出難降解性、不穩(wěn)定性以及累積性，土壤重金屬污染已成為全球范圍內(nèi)日益惡化的環(huán)境問(wèn)題[1-2]。目前主要的土壤重金屬污染修復(fù)方法有：淋洗法、穩(wěn)定固化法、電分離和生物修復(fù)等[3]。其中，淋洗技術(shù)可有效將重金屬?gòu)耐寥乐袕氐追蛛x，且操作簡(jiǎn)單、效果穩(wěn)定，被認(rèn)為是一種富有前景的可行方法[4]。在土壤重金屬淋洗修復(fù)過(guò)程中，淋洗劑種類和污染土壤的理化性質(zhì)都將影響其淋洗效果[5-7]。本實(shí)驗(yàn)研究不同影響因素下三種淋洗劑對(duì)Cr、Cd復(fù)合污染土壤的淋洗效果，通過(guò)對(duì)淋洗前后土壤重金屬形態(tài)變化和有機(jī)物分布變化進(jìn)行分析，揭示Cr、Cd解吸的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鎘均為分析純；實(shí)驗(yàn)原土，采集于上海松江區(qū)稻田土壤，采樣深度0～20 cm。

ICP-Prodigy-space型電感耦合等離子體光譜儀；CHA-S型氣浴恒溫振蕩箱；PHS-3C型pH計(jì)；CenLee16R型臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)；F-4500型熒光光譜儀。

1.2 污染土壤制備

將土壤平鋪于無(wú)紡布上，在室溫下風(fēng)干，除雜質(zhì)、破碎后，過(guò)20目篩備用。供試土壤理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of tested soil

取5 kg預(yù)處理土壤于10 L的恒溫?cái)嚢韪?，加入Cr、Cd復(fù)合重金屬溶液5 L(CCr=400 mg/L，CCd=35 mg/L)，混合均勻，在25 ℃下攪拌(200 r/min)15 d，風(fēng)干后老化30 d。再次破碎，并過(guò)180目篩，即得到Cr、Cd濃度分別為400 mg/kg和35 mg/kg的復(fù)合污染土壤，供淋洗及后續(xù)分析測(cè)試所用。

1.3 污染土壤的淋洗

100 mL錐形瓶中加入2.0 g Cr、Cd復(fù)合污染土壤，加入淋洗劑，液固比為20∶1(mL/g)，在 200 r/min，25 ℃下振蕩12 h。然后以6 000 r/min離心 10 min，取上清液，過(guò)0.45 μm濾膜，消解后置于 4 ℃ 冰箱中待測(cè)。采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)測(cè)定重金屬的濃度，淋洗液中的重金屬通過(guò)加入生物炭、粉煤灰等吸附劑進(jìn)行回收。

1.4 重金屬形態(tài)分級(jí)提取

淋洗前后污染土壤中Cr、Cd的形態(tài)采用BCR三步連續(xù)提取法測(cè)定。將土壤樣品冷凍干燥24 h，稱取1.0 g土壤于100 mL四氟乙烯離心管中，按照表2中浸提程序進(jìn)行Cr與Cd逐步提取。采用微波消解-ICP法測(cè)定土壤中Cr與Cd的總量。

表2 BCR提取法步驟[8]Table 2 Procedure of BCR extraction

1.5 淋洗廢水中溶解性有機(jī)物(DOM)特性分析

采用配備1 cm×1 cm四面透光石英比色皿的分光光譜儀，分析淋洗廢水中的溶解性有機(jī)物特性。設(shè)備參數(shù)如下，激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)和發(fā)射波長(zhǎng)(Em)為200～550 nm(掃描間隔5 nm)，掃速為 12 000 nm/min。使用去離子水消除背景與拉曼散射干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗劑濃度對(duì)土壤淋洗效果的影響

圖1為三種淋洗劑濃度對(duì)土壤中復(fù)合重金屬Cr和Cd淋洗效果的影響。

由圖1a可知，Cr的淋洗率隨著CA濃度的增大先上升后下降，濃度為0.08 mol/L時(shí)最大，達(dá)到 50.27%。CA具有較強(qiáng)的還原性，隨著濃度的增加，可將土壤中部分Cr(Ⅵ)還原成與土壤有更強(qiáng)的結(jié)合能力Cr(Ⅲ)[9]，因此土壤中Cr的總淋洗率降低。CA在低濃度范圍內(nèi)(0～0.04 mol/L)高效促進(jìn)Cd的淋洗，高濃度時(shí)則增速顯著放緩，最大淋洗率為 73.44%。CA是一種典型的天然三元羧基酸，可迅速與重金屬形成配位化合物和螯合物，致使Cd、Cr從土壤中脫除[10]。CA對(duì)土壤中的Cd有更好的淋洗效果，考慮同時(shí)去除效率，最佳淋洗濃度為0.08 mol/L。

由圖1b可知，隨著HNO3濃度的增大，Cr的淋洗率先快速升高而后趨于平緩，Cd的淋洗率先上升而后有小幅度的下降，HNO3對(duì)Cr、Cd的最高淋洗率分別為69.89%，90.13%。HNO3是布朗斯特酸，在土壤懸濁液中H+可以被完全電離，與重金屬離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，減少重金屬離子的吸附位點(diǎn)，從而抑制其吸附，并促進(jìn)解離。但硝酸濃度過(guò)高，會(huì)使土壤性質(zhì)及微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生不利轉(zhuǎn)變[11]。綜合考慮土壤中Cr與Cd淋洗率、土壤性質(zhì)及經(jīng)濟(jì)成本，HNO3的最佳淋洗濃度為0.6 mol/L。

由圖1c可知，EDTA-2Na濃度從0.002 mol/L提高至0.01 mol/L時(shí)，Cr的淋洗率無(wú)明顯變化，而Cd淋洗率快速提高，并達(dá)到最高值87.4%。隨著濃度繼續(xù)增大，Cr的淋洗率先緩慢提升而后趨于平緩，最大值為28%，而Cd淋洗率出現(xiàn)了明顯下降。 EDTA-2Na易與土壤中多種陽(yáng)離子化合物形成溶解性絡(luò)合物[12]，同時(shí)Na+增強(qiáng)了土壤懸浮液的離子強(qiáng)度，促進(jìn)了Cd與Cr的解離[13]。而隨著EDTA-2Na濃度加大，會(huì)增加其絡(luò)合Cd以外的陽(yáng)離子(如Fe3+、Mn2+等)，從而削減Cd的淋洗率。Cr在土壤中主要以陰離子形式存在，EDTA-2Na無(wú)法高效淋洗。綜合考慮土壤中Cr和Cd的淋洗效率，EDTA-2Na的最佳淋洗濃度為0.1 mol/L。

圖1 三種類型淋洗液的濃度對(duì)土壤淋洗效果的影響Fig.1 Influence of concentration of three types of eluent on soil leaching effect

2.2 液固比對(duì)土壤淋洗效果的影響

液固比是影響重金屬?gòu)耐寥乐薪馕闹匾蛩?。?dāng)液固比偏小時(shí)，淋洗效果較差；偏大，則會(huì)增加成本，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致部分非目標(biāo)物質(zhì)溶出，造成土壤肥力下降和結(jié)構(gòu)破壞[14]。圖2為液固比對(duì)土壤淋洗效果的影響。

圖2 液固比對(duì)土壤Cr、Cd淋洗效果的影響Fig.2 Effect of liquid-solid ratio on soil Cr and Cd leaching

由圖2a可知，當(dāng)液固比從2∶1增加到20∶1，HNO3和EDTA-2Na對(duì)Cr的淋洗率顯著提高，分別提高了1.67和7.80倍。淋洗劑HNO3液固比的增加，促進(jìn)了其對(duì)Cr類化合物的溶解作用，但難以將土壤晶格中的Cr釋放出來(lái)。淋洗劑EDTA-2Na隨液固比的增加，能為Cr提供更多的絡(luò)合位點(diǎn)，促進(jìn)其從土壤固相中分離[15]。在CA淋洗過(guò)程中，液固比和Cr淋洗效率非線性相關(guān)，已淋洗的重金屬可能產(chǎn)生再固定現(xiàn)象[16]。

由圖2b可知，隨著液固比的增大，三類淋洗劑對(duì)Cd的淋洗效果都呈現(xiàn)先增加后基本保持穩(wěn)定的趨勢(shì)。其中，CA淋洗效果顯著提高，當(dāng)液固比從 2∶1 增加到50∶1時(shí)，有更多的羧基與Cd形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，淋洗率效果提高了2.05倍。

在充分考慮到Cr、Cd共同淋洗脫除效率和工程成本的情況下，最佳液固比為20∶1，此時(shí)三種淋洗劑對(duì)污染土壤Cr的淋洗率分別為HNO3(55.52%)>49.57%(CA)>EDTA-2Na(25.81%)，對(duì)Cd的淋洗率分別為HNO3(91.39%)>EDTA-2Na(86.55%)>CA(76.74%)。

2.3 淋洗時(shí)間對(duì)土壤淋洗效果的影響

圖3為淋洗時(shí)間對(duì)土壤淋洗效果的影響。

由圖3可知，三種淋洗劑對(duì)Cr與Cd的淋洗率隨時(shí)間增長(zhǎng)先增加后趨于平穩(wěn)。重金屬主要吸附或沉淀在土壤母質(zhì)和表面，在土壤重金屬淋洗過(guò)程中，首先是將已固定的目標(biāo)重金屬化合物通過(guò)離子交換、水合、絡(luò)合等方式從固相中解離，隨后從固體基質(zhì)逐漸擴(kuò)散到溶液中，從而完成淋洗過(guò)程[7，17]。在淋洗初期，和土壤結(jié)合較弱的酸溶態(tài)和可還原態(tài)的Cr和Cd優(yōu)先被淋洗出來(lái)，而后與土壤緊密結(jié)合的部分會(huì)被逐漸緩慢釋放，重金屬解析變慢并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，重金屬的去除率沒(méi)有改變，甚至出現(xiàn)小幅度降低。

圖3 淋洗時(shí)間對(duì)土壤Cr、Cd淋洗效果的影響Fig.3 Effect of leaching time on leaching effect of Cr and Cd in soil

由圖3a和3b比較可知，相對(duì)于重金屬Cr，三類淋洗劑都能在較短的時(shí)間內(nèi)完成對(duì)Cd的快速高效淋洗去除，這表明Cr比Cd更強(qiáng)地吸附到土壤基質(zhì)上，結(jié)合勢(shì)能強(qiáng)的金屬Cr需要更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)完成解吸過(guò)程[7]。

從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，合理的淋洗時(shí)間對(duì)高效去除土壤中的重金屬是至關(guān)重要的，為此考慮到Cr、Cd的同時(shí)去除，最佳的淋洗時(shí)間為12 h。

2.4 淋洗前后土壤中Cr、Cd形態(tài)的變化

采用BCR提取法測(cè)定了三類淋洗劑淋洗后土壤中的重金屬的形態(tài)分布，并與以去離子水做空白對(duì)照淋洗劑淋洗后的土壤重金屬的形態(tài)分布和原土壤樣品淋洗前各形態(tài)重金屬含量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖4[18]。

由圖4a可知，原始污染土壤樣品(KB)中的Cr主要以可還原態(tài)(F2，33.5%)和可氧化態(tài)(F3，50.5%)形態(tài)存在[19]。去離子水淋洗后，土壤中酸溶態(tài)(F1)和F2形態(tài)占比有所降低，這可能是因?yàn)檫@兩種形態(tài)的重金屬遷移性很強(qiáng)，在水中自然析出。CA淋洗后的土壤中Cr的F1形態(tài)含量明顯增多，主要?dú)w因于CA對(duì)Cr類化合物的強(qiáng)絡(luò)合作用，促使Cr從穩(wěn)定態(tài)(F3和殘?jiān)鼞B(tài)F4)活化解離，一部分隨淋洗液流出，另一部分轉(zhuǎn)化成活性較高的F1態(tài)[20-21]。HNO3的強(qiáng)酸性促使土壤中大部分Cr去除，但是F3與F4態(tài)的Cr較為穩(wěn)定，未能被有效去除。EDTA-2Na對(duì)Cr的淋洗效率有限，僅去除土壤中部分F1和F2態(tài)的Cr。

由圖4b可知，CA淋洗后的土壤中Cd的形態(tài)分布與KB較為相似，Cd與土壤顆粒的親和力較高，而CA對(duì)Cd類化合物未展現(xiàn)出較強(qiáng)的絡(luò)合能力，僅淋洗出部分移動(dòng)性較好的(F1和F2)Cd。HNO3與EDTA-2Na顯著改變了土壤中Cd的化學(xué)形態(tài)，提高了淋洗后土壤中Cd的穩(wěn)定性。這與2.1和2.2節(jié)得出的研究結(jié)論一致，螯合劑淋洗過(guò)程主要是降低Cd的F1和F2態(tài)，并可將部分活潑態(tài)Cd(F1和F2)穩(wěn)定化[22]。

圖4 不同類型淋洗劑對(duì)土壤中Cr(a) 與Cd(b)的形態(tài)分布Fig.4 Different types of leaching effect the distribution of Cr (a) and Cd (b) in the soil

2.5 不同淋洗廢水的溶解性有機(jī)物特性分析

通過(guò)三維熒光光譜(3D-EEM)手段，并參考Wang等將DOM在3D-EEM譜圖上Ex/Em的位置進(jìn)行的總結(jié)和分區(qū)[23]，對(duì)CA、HNO3和EDTA-2Na淋洗廢水進(jìn)行了DOM分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同淋洗廢水的三維熒光譜圖Fig.5 Three-dimensional fluorescence spectra of different leaching wastewater a.CA；b.HNO3；c.EDTA-2Na

由圖5可知，三種淋洗廢水中DOM的熒光特性各有異同，表明不同淋洗劑對(duì)土壤中有機(jī)質(zhì)的解吸和萃取效果不同。CA和EDTA-2Na淋洗廢水中，溶解性有機(jī)物的熒光強(qiáng)度明顯高于HNO3，尤其是Ⅴ區(qū)。這是因?yàn)镃A和EDTA-2Na主要通過(guò)絡(luò)合方式將土壤中Cr與Cd去除，在淋洗廢水中出現(xiàn)了大量重金屬有機(jī)絡(luò)合物。通過(guò)與Chen等得出的DOM特征峰位置相比較[24]，發(fā)現(xiàn)CA與EDTA-2Na淋洗廢水的峰位置發(fā)生了不同程度的紅移與藍(lán)移。這主要?dú)w因于Cr與Cd的絡(luò)合作用，使DOM的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而影響其熒光效果。同時(shí)，可從側(cè)面說(shuō)明EDTA-2Na與CA在淋洗過(guò)程中產(chǎn)生的是絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水[25]。而HNO3淋洗廢水中，熒光強(qiáng)度明顯降低，表明該廢水中DOM種類和含量較低，這與HNO3去除土壤中Cr與Cd的原理是相對(duì)應(yīng)的。

3 結(jié)論

(1)土壤中Cr、Cd的淋洗率隨著三種淋洗劑(CA、HNO3和EDTA-2Na)濃度的增大呈現(xiàn)出先增大后平緩或下降的趨勢(shì)，在最佳的淋洗劑濃度(CA濃度為0.08 mol/L、HNO3為0.6 mol/L、EDTA-2Na為0.1 mol/L)，最佳液固比為20∶1 mL/g，最佳的淋洗時(shí)間為12 h，三種淋洗劑對(duì) Cr的淋洗率分別為53.35%，72.09%和29.01%；對(duì)Cd的淋洗率分別為75.07%，92%，87.6%。

(2)通過(guò)對(duì)三種淋洗劑淋洗后的土壤中Cr、Cd形態(tài)和淋洗廢水中溶解性有機(jī)物(DOM)的分布與含量特征進(jìn)行分析，證明淋洗主要是化學(xué)過(guò)程，CA和EDTA-2Na主要通過(guò)絡(luò)合方式將土壤中Cr與Cd去除，HNO3則主要是通過(guò)溶解難溶性金屬化合物和吸附在土壤表面重金屬離子與H+的置換作用。