張晉玲，袁蘋(píng)，元寧，張建勝，2

(1.清華大學(xué) 山西清潔能源研究院，山西 太原 030032；2.清華大學(xué) 能源與動(dòng)力工程系，北京 100062)

中國(guó)煉焦煤資源豐富，然而優(yōu)質(zhì)焦煤如肥煤等占比小。以300萬(wàn)t/a的焦化廠為例，用高硫煤替代1%焦煤作為煉焦配煤，焦化成本每年可以降低約2億元[1]。煤中的無(wú)機(jī)硫在煉焦工業(yè)的物理預(yù)處理過(guò)程可以大部分去除，采用化學(xué)方法可以部分去除有機(jī)物中的硫，但是可能會(huì)導(dǎo)致煉焦煤的結(jié)塊或焦化性質(zhì)的變化[2-7]。許多研究學(xué)者對(duì)煤熱解過(guò)程中硫的轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行了廣泛的研究[8-13]。不穩(wěn)定的脂肪族硫可以在較低的溫度下分解，而穩(wěn)定的芳香族硫如噻吩硫即使在高溫下不會(huì)分解。調(diào)節(jié)煤中不同形式硫的分解和活性氫自由基，從而促進(jìn)硫釋放到氣相中，降低焦炭中的硫含量[14-15]。本文選取了一種高有機(jī)硫焦煤作為煉焦主要用焦煤，和一種高揮發(fā)分低硫含量的年輕煙煤作為配煤用輔煤，開(kāi)展在熱解過(guò)程中，不同溫度下含氫自由基對(duì)硫遷移行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

高有機(jī)硫焦煤(Coal A，新陽(yáng)煤)，高揮發(fā)分低硫煙草煤(Coal B，大同煤)，兩種原煤樣品的工業(yè)分析、元素分析及形態(tài)硫分析分別見(jiàn)表1、表2。

表1 實(shí)驗(yàn)所用煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples used in experiment

表2 實(shí)驗(yàn)用煤形態(tài)硫分析數(shù)據(jù)Table 2 Sulfur forms of coal samples by chemical analyses

Hiden QIC-20四極質(zhì)譜分析儀；GC-950氣相色譜儀；HCS系列高頻紅外碳硫分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

煤樣經(jīng)過(guò)破碎、研磨、篩分后，選擇粒徑 0.106～0.150 mm的兩種樣品開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用固定床石英反應(yīng)器，見(jiàn)圖1。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)為兩段式三管，石英管有3個(gè)大小相同的燒結(jié)板，通過(guò)A管和C管可以分別給上層兩個(gè)燒結(jié)板進(jìn)樣，通過(guò)B管給下層燒結(jié)板進(jìn)樣。實(shí)驗(yàn)裝置圖見(jiàn)圖2。

圖1 固定床石英反應(yīng)器示意圖Fig.1 A schematic diagram of the fixed-bed quartz reactor

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Diagram of experimental apparatus

為進(jìn)一步分析兩種煤之間的相互反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了下列解析實(shí)驗(yàn)。

將1.2 g Coal A 先放在b*進(jìn)樣器中，0.8 g Coal B平均放在a*進(jìn)樣器和c*進(jìn)樣器中，a*進(jìn)樣器通過(guò)管路連接A管，通至上層燒結(jié)板，c*進(jìn)樣器通過(guò)管路連接C管，通至上層燒結(jié)板，連接好管路，Coal B的揮發(fā)分對(duì)Coal A快速升溫?zé)峤膺^(guò)程中硫遷移的影響(稱為“F-BTA”)，反之，Coal A 的揮發(fā)分物質(zhì)對(duì)Coal B熱解行為的影響中，0.8 g Coal B置入b*進(jìn)樣器中，通至下層燒結(jié)板，兩份約0.6 g的Coal A分別通過(guò)進(jìn)樣器通至上層燒結(jié)板(記為“F-ATB”)。

在考察Coal A 的揮發(fā)分和Coal B 的揮發(fā)分相互作用對(duì)于硫遷移的影響時(shí)，將1.2 g Coal A 放在進(jìn)樣器a*中，0.8 g Coal B 放在進(jìn)樣器b*中，在上述條件下，進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)(記為“F-AAB”)。

將準(zhǔn)確稱量的兩種煤樣以及它們的混合物(Coal A/Coal B=3∶2)通過(guò)進(jìn)樣器，加到下層燒結(jié)板，用氬氣對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹掃，待吹掃完全，加熱反應(yīng)爐到不同終溫(500，600，700，800，900 ℃)。溫度恒定后，通過(guò)進(jìn)樣器保持勻速進(jìn)樣，在12 min內(nèi)將Coal A 和Coal B或者其混合物(Coal A/Coal B=3∶2)勻速進(jìn)樣至反應(yīng)器中，然后保持30 min恒溫，保證熱解反應(yīng)進(jìn)行完全。熱解的液相產(chǎn)物焦油通過(guò)三個(gè)連續(xù)的焦油捕集器冷卻收集。尾氣成分一方面通過(guò)質(zhì)譜進(jìn)行在線分析，一方面通過(guò)氣相色譜對(duì)氣體中的H2S、COS的含量進(jìn)行定量分析。反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)器在載氣保護(hù)下的焦樣，用HCS系列高頻紅外碳硫分析儀進(jìn)行焦中碳、硫含量的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 共熱解過(guò)程對(duì)揮發(fā)分和焦油產(chǎn)率的影響

圖3、圖4分別為Coal A和Coal B及其混合物共熱解過(guò)程中揮發(fā)分和焦油的產(chǎn)率。

由圖可知，Coal A的揮發(fā)分最大產(chǎn)率為27%，焦油產(chǎn)率為12%；Coal B的揮發(fā)分最大產(chǎn)率為50%，焦油產(chǎn)率為15%。圖中的計(jì)算值是以相應(yīng)溫度下Coal A和Coal B單獨(dú)快速熱解下的揮發(fā)分與焦油的加權(quán)計(jì)算獲得。由于共熱解過(guò)程中兩種煤中的自由基團(tuán)進(jìn)行了重新組合，F(xiàn)-BL的揮發(fā)分產(chǎn)率、焦油產(chǎn)率都不等同于相應(yīng)溫度點(diǎn)的計(jì)算值，揮發(fā)分和固體產(chǎn)率均發(fā)生了變化。

圖3 Coal A和Coal B以及混合物 共熱解過(guò)程中揮發(fā)分產(chǎn)率Fig.3 Yields of total volatile during pyrolysis of Coal A and/or Coal B

圖4 Coal A和Coal B以及混合物 共熱解過(guò)程中焦油的產(chǎn)率Fig.4 Yields of total tar during pyrolysis of Coal A and/or Coal B

2.2 共熱解過(guò)程溫度對(duì)含氫氣體釋放的影響

圖5～圖7分別為兩種煤樣及其混合物熱解進(jìn)行時(shí)含氫氣體(H2S、CH4、H2)釋放曲線的積分面積隨溫度的變化。

圖5 Coal A和Coal B以及混合物共熱解含 H2S釋放曲線的積分面積隨溫度變化趨勢(shì)Fig.5 Total intergral area of releasing curves of H2S during co-pyrolysis of Coal A and/or Coal B

圖6 Coal A和Coal B以及混合物共熱解 CH4釋放曲線的積分面積隨溫度變化趨勢(shì)Fig.6 Total intergral area of releasing curves of CH4 during co-pyrolysis of Coal A and/or Coal B

由圖可知，Coal A的H2S、CH4釋放明顯大于Coal B，但Coal A的H2釋放量明顯小于Coal B。Coal A的H2S釋放隨著溫度的升高而升高，這與Coal A 的H2釋放規(guī)律一致。Coal B的H2S釋放在600 ℃達(dá)到最大，隨著溫度繼續(xù)增加，H2S的釋放緩慢減少，這與Coal B的CH4釋放規(guī)律相一致。BL的H2S釋放則是在700 ℃達(dá)到最大，隨著溫度繼續(xù)增加而緩慢減少。

圖7 Coal A和Coal B以及混合物共熱解 H2釋放曲線的積分面積隨溫度變化趨勢(shì)Fig.7 Total intergral area of releasing curves of H2 during co-pyrolysis of Coal A and/or Coal B

2.3 共熱解過(guò)程對(duì)產(chǎn)物中硫分布的影響

圖8～圖10分別為不同熱解終溫下Coal A、Coal B、BL硫的產(chǎn)物分布圖。

圖8 Coal A熱解過(guò)程中不同熱解終溫下硫的產(chǎn)物分布Fig.8 Distribution of sulfur in different products during Coal A pyrolysis

由圖8可知，Coal A中的硫主要以有機(jī)硫的形式存在，占83.9%，14%的硫鐵礦硫，在500 ℃，活潑的有機(jī)硫以及硫鐵礦硫首先分解釋放到氣相中，隨著熱解終溫的增加，焦中的硫繼續(xù)減少，而且在600 ℃時(shí)可以看到一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，硫鐵礦硫在300 ℃以上開(kāi)始分解，600 ℃時(shí)會(huì)完全分解并形成了硫化亞鐵，硫化亞鐵在800 ℃以上會(huì)進(jìn)行分解。

在600 ℃時(shí)，焦中硫的分布有較明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這是由于硫鐵礦的分解，但是可以看出焦中硫的減少并沒(méi)有達(dá)到7%，硫鐵礦在300 ℃時(shí)會(huì)分解生成硫化亞鐵以及單質(zhì)硫，這些單質(zhì)硫很活潑，一方面容易與活潑的含氫自由基結(jié)合，生成H2S而釋放；另一方面也可能與有機(jī)物結(jié)合，形成穩(wěn)定的有機(jī)硫，從而殘留在焦油或者半焦中。反應(yīng)終溫在900 ℃時(shí)，焦中硫降到最低，約為45%。

由圖9可知，Coal B不含硫鐵礦硫，有機(jī)硫的含量占到94%，在600 ℃時(shí)，H2S釋放最大，焦中的硫含量最低，600～900 ℃，焦中的硫增多，這是由于在高溫區(qū)發(fā)生了固硫作用，從而生成了穩(wěn)定的硫固定在焦中。在600 ℃時(shí)焦中硫含量最低，約為54%。

圖9 Coal B熱解過(guò)程中不同熱解終溫下硫的產(chǎn)物分布Fig.9 Distribution of sulfur in different products during Coal B pyrolysis

圖10 BL熱解過(guò)程中不同熱解終溫下硫的產(chǎn)物分布Fig.10 Distribution of sulfur in different products during BL pyrolysis

對(duì)于BL，氣相中的硫在700 ℃時(shí)釋放量最大。在600 ℃時(shí)，焦中的硫含量最低，約為47%，而在700 ℃時(shí)變化不大，到800 ℃時(shí)焦中的硫開(kāi)始降低，如前面所述，Coal A含有一定的硫鐵礦，將Coal A與Coal B混合，硫鐵礦分解生成硫化亞鐵或者活潑的單質(zhì)硫，Coal B揮發(fā)分含量高可以提供更多的含氫自由基，與活潑的單質(zhì)硫結(jié)合，促使硫以氣體的形式釋放。反應(yīng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，硫化亞鐵發(fā)生分解而釋放。

2.4 Coal A和Coal B及其混合物在快速熱解過(guò)程中硫的遷移

上述實(shí)驗(yàn)說(shuō)明Coal A與Coal B混合共熱解過(guò)程中發(fā)生了硫的遷移，為了探究引起混合物共熱解過(guò)程中硫遷移的因素，設(shè)計(jì)了幾組快速熱解實(shí)驗(yàn)，從而觀察研究在快速熱解過(guò)程中不同的解析實(shí)驗(yàn)中Coal A的揮發(fā)分與Coal B焦的作用，Coal B的揮發(fā)分與Coal A的焦的作用，以及Coal A與Coal B的揮發(fā)分之間的作用，從而探索共熱解過(guò)程中硫遷移的原因。

2.4.1 Coal A和Coal B不同解析實(shí)驗(yàn)氣相硫的分布 圖11為快速熱解不同解析實(shí)驗(yàn)中氣相硫所占比例，圖中也給出了在相應(yīng)溫度的計(jì)算值。

圖11 熱解解析實(shí)驗(yàn)中氣相硫所占比例Fig.11 The proportion of sulfur in gas during different resolving processes

由圖11可知，F(xiàn)-BTA每個(gè)溫度點(diǎn)都高于 F-BL，這應(yīng)該是由于將Coal B與Coal A分別快速進(jìn)樣至上層和下層時(shí)，Coal B提供了含氫自由基促使了Coal A硫以氣體的形式釋放，它與F-BL的區(qū)別是生成的含硫氣體被載氣帶到下層燒結(jié)板，只會(huì)與Coal A發(fā)生反應(yīng)，而不會(huì)與Coal B發(fā)生反應(yīng)。

F-ATB則是在500～600 ℃時(shí)低于F-BL，而且對(duì)于F-BTA，在700～900 ℃時(shí)高于F-BL。這是由于在500～600 ℃時(shí)，除了煤本身的熱解，Coal A的揮發(fā)分與Coal B發(fā)生反應(yīng)，一方面Coal A的揮發(fā)分相對(duì)較少，伴隨Coal A的含氫基團(tuán)不足，另一方面，Coal B本身硫含量沒(méi)有Coal A的硫高，因此釋放的氣體硫比較少。在700～ 900 ℃，尤其是在800～900 ℃時(shí)，F(xiàn)-ATB含硫氣體的釋放量明顯高于 F-BTA，這是由于煤本身熱解產(chǎn)生的含硫氣體，隨著載氣轉(zhuǎn)移到下層燒結(jié)板上的Coal B，但是Coal B本身的固硫能力沒(méi)有Coal A的固硫能力強(qiáng)，所以使得含硫氣體更多以氣體的形式釋放。

F-AAB的氣相硫的趨勢(shì)基本低于F-BL、F-ATB和F-BTA。這是由于F-AAB的實(shí)驗(yàn)本質(zhì)是除了煤本身的熱解，就是Coal A與Coal B的揮發(fā)分之間的反應(yīng)，且揮發(fā)分與焦之間沒(méi)有反應(yīng)。

綜上所述，Coal A與Coal B的混合物氣相硫釋放與計(jì)算值不同是由于將Coal A與Coal B混合共熱解的過(guò)程中一方面會(huì)發(fā)生含氫基團(tuán)與含硫基團(tuán)的重組，從而促使含硫基團(tuán)以氣體的形式釋放；另一方面會(huì)使得氣相硫與焦之間發(fā)生固硫作用而降低氣相硫的釋放。選擇合適的溫度點(diǎn)對(duì)于硫的遷移有著重要作用。從上面數(shù)據(jù)顯示，在600 ℃和700 ℃，F(xiàn)-BL分別比計(jì)算值的氣相硫高48%和51%。

2.4.2 Coal A和Coal B共熱解不同解析實(shí)驗(yàn)焦中硫的分布 圖12為在快速熱解解析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中固體硫所占比例，其中的計(jì)算值是由在相應(yīng)的溫度Coal A和Coal B單獨(dú)熱解得到的焦中硫含量的加權(quán)計(jì)算值得來(lái)。

圖12 熱解解析實(shí)驗(yàn)中固體中硫所占比例Fig.12 The proportion of sulfur in solid during different resolving processes

由圖12可知，焦中硫的分布呈現(xiàn)的趨勢(shì)是 F-BL、F-BTA、F-ATB先快速的降低，然后緩慢的增加，降低的原因應(yīng)該是在合適的溫度生成大量的含硫氣體，而焦中硫會(huì)增加的原因是發(fā)生了固硫作用。

Coal A與Coal B的混合物在快速熱解過(guò)程中焦中硫的含量與計(jì)算值不同，這是由于在熱解過(guò)程中發(fā)生了硫的遷移，Coal B的揮發(fā)分對(duì)Coal A焦中硫的降低起到了一定的作用，而且在600 ℃有效地將焦中的硫降低了15.4%。

3 結(jié)論

高硫焦煤和高揮發(fā)分煙煤共熱解過(guò)程中，含氫自由基作為氫供體會(huì)與炭發(fā)生二次反應(yīng)，與形成的硫自由組合，高揮發(fā)煙煤對(duì)高硫焦煤在熱解過(guò)程中硫分的調(diào)控起到了作用。熱解過(guò)程中生成的含氫自由基與含硫基團(tuán)的結(jié)合促成了氣體釋放，降低焦中硫的含量。

Coal B的揮發(fā)分與Coal A的焦的作用升高了F-BL在快速熱解過(guò)程中氣相硫的釋放，降低了焦中硫的含量；在高溫時(shí)發(fā)生的固硫作用，降低了 F-BL 在快速熱解過(guò)程中氣相硫的釋放，而升高了硫在焦中的含量。且Coal A的固硫作用比Coal B強(qiáng)，在600 ℃和700 ℃，F(xiàn)-BL分別比計(jì)算值的氣相硫高48%和51%；在600 ℃有效地將焦中的硫降低了15.4%。