宋志遠(yuǎn)，張志遠(yuǎn)，周俊波，鄭揚(yáng)，張羊，朱信雄，高麗萍

(1.北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.中科鎂基(北京)科技有限公司，北京 100032； 3.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085； 4.北京聯(lián)合大學(xué) 生物化工學(xué)院，北京 100023)

硼泥是利用硼礦制取硼砂、硼酸過程中產(chǎn)生的廢棄物[1]，硼泥堆積量已達(dá)2 000多萬t[2]，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染和破壞[3-4]。硼泥中鎂元素的回收利用引起了人們的極大關(guān)注[5]。硼泥經(jīng)消化、碳化后得到優(yōu)級(jí)輕質(zhì)碳酸鎂，鎂的總回收率為65%[6]。硼泥具有較好的黏結(jié)性能，與水泥、砂子等摻合，可以制備建筑混凝土[7]；硼泥不含有對(duì)人體有毒的化學(xué)成分，用作吸附劑或絮凝劑可處理廢水[8-9]。硼泥在建筑材料中應(yīng)立足于硼泥消耗量大和不產(chǎn)生新的廢棄物的資源化途徑上[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硼泥，取自遼寧營口某廢棄硼泥堆場(chǎng)，粉碎，過30目篩，化學(xué)成分見表1；礦物成分主要是鎂橄欖石、菱鎂礦等；氧化鎂[含量85%，活性為(61±1)%]、氯化鎂(MgCl2·6H2O)、硅灰(高活性二氧化硅含量96%)均為工業(yè)品；鐵尾礦，取自遼寧營口某廢棄尾礦堆場(chǎng)；粉煤灰，內(nèi)蒙古烏蘭察布某電廠提供，屬于一級(jí)灰；復(fù)配改性劑，自制。

表1 遼寧營口硼泥化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of boron mud in Yingkou，Liaoning

DYE-300電液式壓力試驗(yàn)機(jī)；CL-300全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)控系統(tǒng)；D8 Advance X射線衍射儀(XRD)；CZ-75型水泥膠砂振動(dòng)臺(tái)；ISO-679水泥膠砂攪拌機(jī)。

1.2 氯氧鎂試塊制備

稱取氯化鎂，溶于水中，配制26%質(zhì)量濃度的氯化鎂溶液。

稱取硼泥、氧化鎂、粉煤灰、石子等固體料置于攪拌鍋中攪勻(氧化鎂/硼泥=16%～24%，粉煤灰/硼泥=20%～50%，石子/骨料=0～50%，復(fù)配改性劑/氧化鎂=2%)，加入氯化鎂溶液、改性劑攪拌均勻，將料漿倒入40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模具中成型，放置，室溫條件下養(yǎng)護(hù)成型。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試 分別在養(yǎng)護(hù)齡期7 d和 28 d，按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法檢測(cè)GB/T 17671—1999》取樣檢測(cè)氯氧鎂制品試樣的力學(xué)性能。

1.3.2 耐水性能測(cè)試 軟化系數(shù)按照《普通混凝土長期性和耐久性能標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法GB/T 50082—2009》取樣檢測(cè)。選取兩組相同的氯氧鎂制品(MOC)，一組測(cè)定其28 d抗折強(qiáng)度，記為R1。另一組浸沒于蒸餾水中，置于室溫環(huán)境下浸泡7 d后取出，測(cè)定其抗壓強(qiáng)度，記為R2。按照式(1)計(jì)算軟化系數(shù)：

(1)

1.3.3 X射線衍射分析 采用X射線衍射儀對(duì)試樣做物相分析，并使用Topas精修軟件對(duì)X射線衍射譜線進(jìn)行物相含量分析。

1.3.4 掃描電鏡分析 抗壓強(qiáng)度測(cè)試完畢后，選取水泥試樣內(nèi)部自然斷面為3～5 mm長的立方體的碎塊作為測(cè)試樣品，黏接好的試樣表面經(jīng)過噴金處理后，進(jìn)行掃描電子顯微鏡形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同參數(shù)對(duì)硼泥建材性能的影響

2.1.1 摩爾比 氧化鎂/硼泥=16%，復(fù)配改性劑/氧化鎂=2%時(shí)，摩爾比(MgO∶MgCl2=n)對(duì)于試塊力學(xué)性能及耐水性的影響見圖1。

圖1 摩爾比對(duì)于試塊的影響Fig.1 The influence of different molar ratios on the performance of test blocks

由圖1可知，摩爾比增加，抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)槟柋鹊脑黾?，未反?yīng)的氧化鎂量增加，生成的有效強(qiáng)度相(5·1·8相)逐漸減少。28 d的抗壓強(qiáng)度相比7 d有明顯增加，但是28 d的抗折強(qiáng)度整體低于7 d，試塊養(yǎng)護(hù)中也觀察到了裂紋的出現(xiàn)，推測(cè)可能是養(yǎng)護(hù)過程中干縮等作用使試塊開裂，造成抗折強(qiáng)度的降低。由圖1可知，當(dāng)n=5時(shí)，可以獲得最佳的力學(xué)性能和耐水性，但此條件下抗壓強(qiáng)度僅為7.45 MPa，不能滿足普通建筑材料對(duì)于抗壓強(qiáng)度的要求。

2.1.2 氧化鎂摻量 氧化鎂/硼泥=16%～24%，摩爾比5，復(fù)配改性劑/氧化鎂=2%時(shí)，氧化鎂摻量對(duì)制品力學(xué)強(qiáng)度和耐水性能的影響見圖2。

圖2 氧化鎂比例對(duì)試塊性能的影響Fig.2 The influence of different proportions of magnesium oxide on the properties of test blocks

由圖2可知，隨著氧化鎂摻量的增加，氯氧鎂水泥各養(yǎng)護(hù)齡期的抗折、抗壓強(qiáng)度均有所提高。當(dāng)含鎂率從16%增加到24%時(shí)，抗折從2.26 MPa增加到2.93 MPa，抗折強(qiáng)度增長29.64%；抗壓強(qiáng)度從 7.45 MPa 增加到 23.09 MPa，抗壓強(qiáng)度增長 220.81%。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，氯氧鎂水泥的軟化系數(shù)呈現(xiàn)先降低后上升的現(xiàn)象，但提升效果并不明顯。軟化系數(shù)并未隨著氧化鎂摻量的增加有明顯的改善。

2.1.3 粉煤灰添加量 氧化鎂/硼泥=24%，摩爾比5，粉煤灰/硼泥=20%～50%，復(fù)配改性劑/氧化鎂=2%時(shí)，粉煤灰量的摻入比例與氯氧鎂水泥材料抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及軟化系數(shù)的關(guān)系見圖3。

圖3 不同粉煤灰添加量對(duì)試塊性能的影響Fig.3 The influence of different fly ash addition amount on the performance of test blocks

由圖3可知，氯氧鎂水泥材料的7 d強(qiáng)度隨粉煤灰摻入比例的增加而緩慢降低，但是28 d強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。粉煤灰屬于膠凝材料，具有緩凝作用，凝結(jié)時(shí)間也會(huì)相對(duì)的延長，摻加粉煤灰的氯氧鎂水泥早期強(qiáng)度較低，但后期強(qiáng)度較高[11]。

由圖3可知，空白組與粉煤灰摻量為50%相比，后期抗壓強(qiáng)度相當(dāng)，甚至略有降低，粉煤灰摻入過量，一部分未反應(yīng)的粉煤灰活性并沒有體現(xiàn)出來，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。在粉煤灰摻量為20%時(shí)，后期抗壓強(qiáng)度達(dá)到29.36 MPa，比早期抗壓強(qiáng)度增長131%；摻入適量的粉煤灰，能夠有效地提升氯氧鎂水泥的后期強(qiáng)度。

由圖3可知，粉煤灰的加入使得氯氧鎂水泥整體的耐水性增強(qiáng)，軟化系數(shù)均在0.8以上。軟化系數(shù)的增加證明了粉煤灰的摻入對(duì)氯氧鎂水泥材料的耐水性能具有一定的改善效果。這是因?yàn)榉勖夯以诼妊蹑V水泥中發(fā)揮了火山灰的活性，粉煤灰里的SiO2在化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生了MgSiO3這種難溶鹽，它對(duì)5·1·8相結(jié)構(gòu)中的孔隙起到填塞，并能夠起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中5·1·8相的作用[12]。

2.1.4 石子摻量 石子/骨料=0～50%，氧化鎂/骨料=24%，摩爾比5，復(fù)配改性劑/氧化鎂=2%時(shí)，石子摻量對(duì)試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及軟化系數(shù)的影響見圖4。

圖4 添加不同比例石子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig.4 Experimental data of adding different proportions of stones

由圖4可知，單獨(dú)用硼泥制作的氯氧鎂水泥，其力學(xué)性能較低。添加石子作為骨料能夠增強(qiáng)試樣的強(qiáng)度。隨著石子添加量的增多，試塊的早期抗折及抗壓強(qiáng)度增加，但對(duì)28 d的抗折及抗壓強(qiáng)度改善并不明顯。7 d浸水?dāng)?shù)據(jù)顯示，添加石子后，試塊軟化系數(shù)最高可達(dá)1.34，最低為1.21。添加石子使試樣更加致密，可以提高試塊的耐水性。

2.1.5 成型方式的影響 硼泥吸水率高，流漿法對(duì)于水量要求大，水量過高可能會(huì)影響硼泥建材的性能。因此，實(shí)驗(yàn)中采用半干法成型進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)：流漿法1(不添加粉煤灰)，流漿法2(添加20%粉煤灰)，半干法1(不添加粉煤灰)，半干法2(添加20%粉煤灰)，結(jié)果見圖5。

圖5 流漿法與半干法實(shí)驗(yàn)對(duì)比Fig.5 Comparison of flow slurry method and semi-dry method experiment

由圖5可知，流漿法MOC的抗折強(qiáng)度早期無明顯變化，后期抗折強(qiáng)度顯著變小。相對(duì)于半干法實(shí)驗(yàn)，后期抗折比早期抗折明顯提高。流漿法實(shí)驗(yàn)MOC制品的早期強(qiáng)度相對(duì)于半干法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較高，但相對(duì)于后期強(qiáng)度，半干法實(shí)驗(yàn)MOC制品的抗壓強(qiáng)度顯著提高，可達(dá)45 MPa左右。硼泥制作氯氧鎂水泥前期軟化系數(shù)較高。但經(jīng)過長時(shí)間浸水，試樣中5·1·8相結(jié)晶相會(huì)逐步分解，生成Mg(OH)2。這使得氯氧鎂水泥強(qiáng)度降低進(jìn)而導(dǎo)致軟化系數(shù)降低。

2.2 機(jī)理分析

2.2.1 XRD分析 對(duì)試樣進(jìn)行XRD測(cè)試，其結(jié)果見圖6?？瞻捉M(粉煤灰摻量0)，粉煤灰摻量為20%(流漿法成型)，粉煤灰摻量20%(半干法成型)。

由圖6可知，三組硼泥MOC的水化產(chǎn)物均由5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(5·1·8相)、MgCO3、硅酸鎂、硅酸鋁、二氧化硅組成。但是可以明顯看出，在加入粉煤灰后，硅酸鎂的衍射峰比空白組升高，隨著水化過程齡期的增長，氧化鎂和二氧化硅反應(yīng)生成大量的水化硅酸鎂，在很大程度上為氯氧鎂水泥提升了強(qiáng)度。

圖6 氯氧鎂水泥粉煤灰摻量及成型方式的物相組成Fig.6 Phase composition of magnesium oxychloride cement fly ash content and molding method

在試樣養(yǎng)護(hù)期間，檢測(cè)結(jié)果顯示生成了硅酸鋁，其主要以硅鋁凝膠形式存在。硅酸鋁具有良好的增稠性和懸浮性，可用作膠黏劑，能夠提高硬度及縮短表干時(shí)間，可提升試樣的早期強(qiáng)度。結(jié)合圖7所示，相對(duì)于空白組，摻入粉煤灰后的試樣中生成了較多的5·1·8相和硅酸鎂，5·1·8相和硅酸鎂是水泥砂漿的主要強(qiáng)度相。

圖7 氯氧鎂水泥物相含量Fig.7 The phase content of magnesium oxychloride cement 1.空白組；2.粉煤灰摻量為20%，流漿法成型； 3.粉煤灰摻量20%，半干法成型

2.2.2 微觀形貌分析 對(duì)試樣進(jìn)行SEM掃描，其微觀形貌及EDS元素分析分別見圖8、表2。

圖8 氯氧鎂水泥各組試樣SEM圖Fig.8 SEM pictures of each group of magnesium oxychloride cement samples a.未添加粉煤灰實(shí)驗(yàn)組；b.添加粉煤灰實(shí)驗(yàn)組； c、d.分別為添加不同量石子實(shí)驗(yàn)組

由圖8可知，未摻加粉煤灰的水泥中生成了 5·1·8 相及少量的硅酸鎂。針棒狀的晶體和蜂窩狀的水合物交錯(cuò)在水泥的表面和內(nèi)部，水泥微觀結(jié)構(gòu)較為致密。添加粉煤灰后的氯氧鎂水泥不僅生成了大量的5·1·8相及水化硅酸鎂，還生成了鎂鋁尖晶石。鎂鋁尖晶石的晶粒發(fā)育良好，結(jié)構(gòu)勻稱，具有良好的耐久性能。因硼泥中含有豐富的鎂資源，大量的Mg2+經(jīng)過水化反應(yīng)生成了更多的結(jié)晶相，晶體互相穿插和黏附，在一定程度上提高了鎂水泥的密實(shí)性，降低了透水性，使其耐久性得到了提高。

硼泥摻加填充料石子后，由SEM圖片可以看出，反應(yīng)后主要生成了水化硅酸鎂水化產(chǎn)物。隨著氯氧鎂水泥硬化漿體的水化程度的提高，水化硅酸鎂量增多，水化硅酸鎂凝膠相互搭接和堆積，微觀結(jié)構(gòu)十分致密，抗折和抗壓強(qiáng)度會(huì)得到提升。通過EDS能譜分析也可看出，鎂水泥生成了大量的5·1·8相及水化硅酸鎂。在圖8c中EDS檢測(cè)含有鐵元素較高，可能是由于水化過程中反應(yīng)生成了穩(wěn)定的含鐵絡(luò)合物，使水泥結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。隨著水化反應(yīng)進(jìn)行，氯氧鎂膠凝材料試樣中針狀的5·1·8相結(jié)構(gòu)變得粗長(圖8d)，數(shù)量也明顯增加，最終形成雜亂無序的網(wǎng)狀結(jié)果，從而提高機(jī)械強(qiáng)度。

表2 氯氧鎂水泥各組試樣EDS元素分析Table 2 EDS element analysis of magnesium oxychloride cement samples

3 結(jié)論

以硼泥為原料制備了氯氧鎂建材，使用流漿法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，最優(yōu)摩爾比為5，氧化鎂摻量為22%，試樣的抗折強(qiáng)度為6.7 MPa；粉煤灰摻量為20%，試樣的抗壓強(qiáng)度可達(dá)30 MPa；在半干法成型的條件下，試樣的抗壓強(qiáng)度可達(dá)45.26 MPa。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，氯氧鎂水泥水化反應(yīng)比較徹底，生成了大量5·1·8相、硅酸鎂及少量的鎂鋁尖晶石，其水化生成物導(dǎo)致了性能更加的穩(wěn)定，進(jìn)而增強(qiáng)了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。