張建民，劉宇琦，李紅璣

(西安工程大學 城市規(guī)劃與市政工程學院，西安 710048)

1983年，意大利科學家首次將鈦原子引入分子篩中合成鈦硅分子篩(TS-1)[1]，但傳統(tǒng)水熱法需要使用價格昂貴的有機硅源[2-3]，成為限制其合成的原因之一，采用廉價的硅溶膠合成TS-1分子篩引起了研究者的關注[4-6]。凹凸棒石(ATP)是一種儲量豐富、價格低廉的硅酸鹽材料[7]，是具有纖維狀微觀形貌富含硅氧四面體的黏土[8-10]，通過堿焙燒、酸活化處理后可以去除其骨架內的雜質金屬離子，作為硅源合成分子篩，研究者已成功將其應用于合成4A分子篩、NaY分子篩和ZSM-5等系列分子篩[11-13]，但以凹凸棒石為硅源合成TS-1分子篩的研究報道甚少。分子篩作為光催化劑家族的新成員，孔徑豐富且可以產生大量活性羥基自由基·OH和過氧自由基HO2·[14]，其對有機污染物的光催化效率遠高于傳統(tǒng)的光催化劑[15-17]。TS-1分子篩以骨架結構金屬-氧單元間的電荷轉移激發(fā)態(tài)作為光催化反應核心[18]，即骨架鈦含量越高，分子篩的光催化性能越好。根據晶格計算，TS-1分子篩中骨架鈦的原子分數一般在2.5%左右[19]；多余的鈦難以進入分子篩骨架，而以非骨架鈦的形式存在，會降低TS-1分子篩的光催化性能。在研究其光催化性能時，傳統(tǒng)單因素實驗無法預測動態(tài)實驗范圍內最佳條件，響應曲面法結合實驗設計和數學建模通過對具有代表性水平點的實驗[20]，對各因素與結果之間的函數關系進行多元二次回歸方程擬合[21]并得出最優(yōu)參數值[22]，適用于眾多領域的實驗研究。

本工作以天然凹凸棒石為硅源，鈦酸丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，采用水熱晶化法合成TS-1分子篩，對其進行表征，并考察不同鈦硅比對于合成產物晶化度、顆粒形貌、鈦原子存在形式及孔道結構的影響，確定最佳鈦硅比。對亞甲基藍溶液進行光催化降解，探究其光催化性能，運用響應曲面法建立模型預測最佳實驗條件。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

天然凹凸棒石(ATP，甘肅靖遠)；純水(實驗室提供)；四丙基氫氧化銨(TPAOH，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；鹽酸(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；氫氧化鈉(分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠)；鈦酸丁酯(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；異丙醇(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；亞甲基藍(分析純，上海山浦化工有限公司)。

1.2 樣品制備

1.2.1 凹凸棒石活化提硅

ATP與NaOH按質量比1∶1混合，置于550 ℃馬弗爐加熱2 h，冷卻后加入1 mol/L NaCl溶液，洗滌干燥得產物堿焙燒凹凸棒石。堿焙燒ATP與9%鹽酸溶液固液比1∶8混合，置于180 ℃恒溫烘箱中12 h，離心洗滌干燥，得產物活化凹凸棒石。

1.2.2 樣品合成

活化凹凸棒石滴加到四丙基氫氧化銨水溶液中，攪拌至無色透明狀態(tài)。異丙醇與鈦酸丁酯混合均勻至無沉淀狀，逐滴滴入到上述無色透明溶液中，選取鈦硅原子比為0.014，0.020，0.033和0.045，即混合液中各組分物質的量之比為n(TiO2)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)∶n(IPA)=1∶(70，50，30，22)∶0.3∶30∶1。將所得透明膠液加熱至80 ℃采用磁力攪拌器除醇1 h后，轉入高壓反應釜，170 ℃下水熱處理72 h，自然冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性，120 ℃干燥8 h，空氣氣氛中550 ℃焙燒8 h，合成樣品，標號為S1，S2，S3，S4。

1.3 樣品的表征

采用XRD-7000型X射線衍射儀(管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率8(°)/min，掃描步長0.02°)描述分子篩樣品晶相。采用Quanta-450-FEG掃描電鏡測量分子篩的微觀結構和表面形貌，測試放大倍數為10000倍。采用UV-3100型紫外可見光譜儀測定分子篩樣品紫外-可見漫反射光譜圖，以BaSO4為參比物，判定分子篩樣品吸光度。采用ASAP 2020 PLUS HD 88型比表面積及孔徑分析儀進行N2吸附-脫附測定分子篩樣品的比表面積和孔徑分布。

1.4 光催化性能評價

取一定質量的樣品置于不同初始濃度的亞甲基藍(MB)溶液中。避光磁力攪拌60 min，達到吸附平衡進入光催化反應階段。以500 W汞燈為光源，在不同時間條件下取樣，用微孔濾膜過濾，在MB溶液最大吸收波長λ=664 nm處測定其吸光度，根據式(1)計算脫色率η。

(1)

式中：A0為MB溶液的初始吸光度；A為MB溶液光照后的吸光度。

2 結果與分析

2.1 X射線衍射分析

圖1為樣品的XRD圖譜，4個樣品均在2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現5個較強的X射線衍射特征峰，對應TS-1分子篩MFI拓撲結構正交晶系不同晶面的特征衍射，說明活化ATP形成的無定型硅為硅源可以合成出TS-1分子篩。所有樣品在2θ=24.5°和29.5°均為單衍射峰，說明鈦原子均進入分子篩骨架；在25.3°處均出現特征峰，說明多余的鈦原子以TiO2銳鈦礦的形式存在于分子篩骨架外。對比不同鈦硅比樣品的XRD圖，鈦硅比高于1∶30時，樣品S3，S4的衍射峰增強，峰形逐漸尖銳，樣品結晶度升高。

圖1 不同鈦硅比TS-1樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

2.2 掃描電鏡表征分析

圖2為不同鈦硅比樣品的SEM圖。SEM分析結果表明，所合成的樣品形貌呈六棱柱薄片狀且大小均一，與TS-1分子篩的形態(tài)一致。研究不同鈦硅比樣品的SEM圖，當鈦硅比低于1∶30時，樣品的平均粒徑較小且較多晶體堆疊，有向球型發(fā)展的趨勢，可能是Ti—O鍵的鍵長為0.172 nm， Si—O鍵的鍵長為0.161 nm，Ti—O鍵的鍵長比Si—O鍵長，鈦含量越少Ti進入骨架的數量越少，晶胞中Ti—O鍵也就越少，分子篩的直徑體積較小。當鈦硅比高于1∶30時，直徑為200 nm左右，樣品呈大小均勻的六棱柱狀，分散度好表面光滑，表明對于固態(tài)的無定型硅來說，此時的樣品骨架鈦含量達到形成完整樣品的所需量，樣品合成良好。

圖2 不同鈦硅比TS-1樣品的SEM照片 (a)S1;(b)S2;(c)S3;(d)S4Fig.2 SEM images of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si (a)S1;(b)S2;(c)S3;(d)S4

2.3 紫外漫反射光譜表征分析

通過UV-Vis光譜可測定TS-1分子篩的光吸收能力和鈦的配位狀態(tài)。將不同鈦硅比TS-1樣品進行UV-Vis光譜測試，結果如圖3所示。樣品均存在骨架鈦和非骨架鈦。230 nm處的吸收峰是骨架O成鍵電子軌道躍遷到骨架鈦的空間軌道而產生的，是鈦進入到樣品骨架中的重要證據，這與圖1中鈦原子進入分子篩骨架表征結果一致。260～280 nm處的吸收峰是四配位鈦經縮合2個水分子而形成六配位非骨架Ti的特征吸收峰。330 nm處的吸收峰說明在合成的過程中鈦不能全部進入樣品骨架，出現銳鈦礦型TiO2。對比不同鈦硅比的TS-1樣品UV-Vis譜圖，鈦硅比不同，吸收主峰不同。鈦硅比小于1∶30時，吸收峰主峰為330 nm，說明鈦配位狀態(tài)以非骨架鈦為主；鈦硅比大于等于1∶30時，樣品產生明顯的增色效應且吸收峰主峰藍移，吸收主峰為230 nm，說明進入樣品骨架的鈦含量升高；但隨著鈦含量增加，330 nm處的吸收峰增強，非骨架鈦含量升高，說明過量的鈦溢出TS-1分子篩，鈦硅比存在一個最佳范圍。

圖3 不同鈦硅比TS-1樣品的UV-Vis譜圖Fig.3 UV-Vis patterns of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

2.4 N2吸附-脫附及孔徑分布分析

圖4為不同鈦硅比樣品的N2吸附-脫附等溫線圖。由圖4可知，TS-1樣品吸附-脫附等溫線屬于Ⅰ型和Ⅳ型的混合型，表現出微孔和介孔材料的特征。在相對低壓區(qū)，吸附量急劇上升，說明存在微孔孔道；在相對高壓區(qū)出現小的H4型滯后環(huán)，原因可能有兩點：(1)分子篩晶粒之間堆積，產生毛細凝結現象；(2)分子篩中出現介孔結構。當p/p0趨近1時，吸脫附等溫曲線均未出現飽和吸附平臺。圖5為樣品的孔徑分布圖。表1為樣品晶化產物質構特性，參數包括晶化產物總比表面積(SBET)、晶化產物微孔比表面積(Smic)、晶化產物介孔比表面積(Smec)、孔體積(Vtot)、微孔體積(Vmic) 和介孔體積(Vmec)。由圖5可知，樣品有2種孔道尺寸存在：微孔為0.39 nm和0.59 nm；介孔為2.26 nm。對比不同鈦硅比樣品的孔徑分布圖，鈦硅比增大至1∶30時，峰值強度明顯降低，微孔數量減少；這與表1所列樣品的結構參數一致，隨著TS-1樣品鈦硅比增加，微孔體積和比表面積明顯減少，其原因是隨著鈦原子含量增加，其生成的銳鈦礦型TiO2含量也升高，存在于樣品骨架外阻塞樣品微孔孔道。這與圖3中樣品的配位狀態(tài)表征結果一致。

圖4 不同鈦硅比TS-1樣品的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

圖5 不同鈦硅比TS-1樣品的孔徑分布圖Fig.5 Pore size distribution of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

表1 不同鈦硅比TS-1樣品晶化產物質構特性Table 1 Textural properties of crystalline products of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

2.5 樣品光催化實驗

鈦硅分子篩骨架中Ti4+所形成的的金屬-氧結構單元使其光響應發(fā)生藍移，同時獨特的MFI拓撲孔結構及硅氧鏈包圍的鈦活性中心可有效抑制光生載流子復合，光催化活性優(yōu)異。選取鈦硅比為1∶30的TS-1樣品對MB溶液進行光催化降解實驗。投加0.05 g樣品，H2O2為1.5 g/mL，MB溶液初始濃度為10 mg/L，pH=7.8。圖6為MB溶液的連續(xù)紫外-可見光譜變化圖。由圖6可知，經過60 min暗室吸附后，吸光度變化不大，說明樣品對于MB溶液吸附效果不顯著。隨著光催化反應的開始，典型的最大吸收帶的強度在664 nm大幅下跌，且MB溶液顏色逐漸由深藍色變成無色，說明TS-1樣品具有良好的光催化性能。同時對光催化實驗后的樣品進行紫外漫反射光譜表征分析，結果如圖7所示，可知樣品光響應范圍未向可見光區(qū)擴展，吸收主峰仍為230 nm，染料未發(fā)生敏化。光催化反應在光催化劑與有機污染物的界面進行，因此光催化劑的孔道結構和表面積對光催化能力有很大影響，樣品的多級孔結構具備更大的比表面積，提供了更多的光催化反應點，在紫外光的照射下產生更多的電子空穴對，使更多的MB分子與其表面產生的·OH發(fā)生反應，因而具有更高的光催化活性。反應時間越長，分子篩產生的光生空穴-電子對越多，體系提供可供有機物反應的活性位增加，吸收強度不斷降低。由式(1)計算，光催化反應60 min后，MB溶液脫色率達到最大92.17%。

圖6 MB溶液的連續(xù)紫外-可見光譜變化Fig.6 Sequential UV-Vis spectra changes of MB solution

圖7 光催化實驗后樣品的UV-Vis譜圖Fig.7 UV-Vis patterns of sample after photocatalytic experiment

為進一步研究樣品對MB溶液光催化氧化動力學，采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型進行線性擬合，結果如圖8所示， ln(A0/A)與光照時間t之間存在很好的線性關系，相關系數為0.9898。這表明光催化MB溶液遵循擬一級反應動力學規(guī)律，通過式(2)計算得到反應速率常數k=0.046。

ln(A0/A)=kt

(2)

圖8 MB溶液光催化降解動力學擬合圖Fig.8 Kinetic fitting diagram of photocatalytic degradation of MB solution

為確定鈦硅分子篩光催化降解MB溶液最佳條件，運用響應曲面法BBD實驗設計優(yōu)化光催化降解反應的操作變量，通過Design-Expert8.0.6軟件構建模型對實驗數據進行多元回歸擬合，得到MB溶液脫色率(Y)對投加量(A)、初始濃度(B)、光催化時間(C)的二次多項回歸模型，見式(3)，并預測鈦硅分子篩光催化降解三維響應面如圖9所示。

Y=83.15+2.04A-18.86B+3.82C+

2.46AB-1.71AC+1.30BC-7.68A2-

1.99B2+2.00C2

(3)

由圖9曲面的彎曲程度可知，投加量和光催化時間的交互作用對MB溶液的降解率產生顯著影響，表現為曲面較陡，呈鐘罩形，投加量為0.45～0.55 g時溶液脫色率最高。對回歸方程進行一階求導得到最佳工藝參數為：初始濃度10.0 g/mL，光催化時間48 min，投加量0.05 g。此條件下，軟件計算出的MB溶液最大脫色率為99.24%。圖10為利用上述最佳工藝參數進行3次重復實驗的光譜變化圖。由圖可知，在最佳工藝參數下，MB溶液光譜圖平緩，吸光度接近0，且光催化后溶液顏色基本變?yōu)闊o色，說明溶液脫色率極高，由式(3)計算脫色率的平均值為98.75%。表明建立的回歸方程能較真實地反映各因素對溶液脫色率的影響，模型較可靠。

圖9 投加量和光催化時間對MB溶液降解率的響應分析Fig.9 Response analysis of dosage and photocatalytic time to MB solution degradation rate

圖10 MB溶液的連續(xù)紫外-可見光譜變化Fig.10 Sequential UV-Vis spectra changes of MB solution

3 結論

(1)以活化凹凸棒石為硅源，鈦酸丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑采用水熱晶化法合成了鈦硅分子篩。

(2)鈦硅比為1∶30的TS-1分子篩在XRD表征中峰形狀尖銳，結晶度高；SEM結果顯示，晶粒大小均勻呈規(guī)則六棱柱狀；通過UV-Vis測定得到鈦以骨架鈦和銳鈦礦型TiO2形式存在；分析N2吸附-脫附及孔徑分布曲線，說明存在多級孔結構。

(3)對MB溶液光催化降解，證實合成的鈦硅分子篩具有良好的光催化性，光催化亞MB溶液遵循擬一級反應動力學。利用響應曲面法建立模型預測最佳實驗條件為：初始濃度10.0 g/mL，光催化時間48 min，投加量0.05 g，經實驗溶液脫色率達到98.75%。