劉 智，馬天翼，汪晨陽，李 翔，常增花，龐 靜*，云鳳玲，3*

(1 有研科技集團有限公司 國家動力電池創(chuàng)新中心，北京 100088;2 國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責任公司，北京 100088;3 北京有色金屬研究總院，北京 100088;4 中國汽車技術(shù)研究中心有限公司，北京 100088)

碳排放問題與化石能源短缺問題嚴重影響社會的可持續(xù)發(fā)展，尋找清潔可再生能源成為解決能源危機的有效方法。鋰離子電池由于較高的能量密度、較好的功率特性、低污染及便攜性等優(yōu)點被廣泛應用于電動汽車、儲能、航空航天等領(lǐng)域[1-3]。在電動汽車領(lǐng)域，對電池的能量密度和壽命提出了更高的要求。隨著能量密度的提升，在正極材料中，具有高比容量的高鎳三元(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, NCM811)材料成為取代中、低鎳三元材料及磷酸鐵鋰材料的主流材料[4-5]，在負極材料中具有10倍于石墨容量的硅基材料的用量占比逐漸增加[6-8]。近些年高鎳/石墨電池和高鎳/硅碳電池在不同工況下的衰減機理被廣泛研究[9-12]，但是關(guān)于兩者組合的高鎳/硅氧碳電池體系方面的報道較少，且硅氧碳材料的循環(huán)壽命比較差，制約了其進一步應用[13-15]。因此，研究高鎳/硅基高比能電池在常溫下的循環(huán)衰減機理，分析循環(huán)前后正負極結(jié)構(gòu)、形貌和容量的變化，對后續(xù)改善材料和電池工藝，提升高比能電池壽命具有重要意義。

鋰離子電池的容量衰減機制主要概括為3類：活性鋰損失、正極活性材料損失和負極活性物質(zhì)損失[16-18]?；钚凿嚀p失包括正負極表面固體電解質(zhì)膜(solid electrolyte interface, SEI)的生長破裂增厚、鋰金屬沉積、過渡金屬溶解等副反應消耗鋰離子，使得正負極之間可利用的鋰離子含量減少，導致容量衰減；正極活性物質(zhì)損失是由正極材料的不可逆相變、過渡金屬溶解、顆粒破裂與周圍顆粒失去電接觸等因素導致電池容量衰減；負極活性物質(zhì)損失是由于負極材料顆粒脫嵌鋰時體積變化、集流器腐蝕、黏合劑分解失效等因素導致活性材料失去電接觸，容量發(fā)生衰減。

無損分析和事后拆解分析是用于鋰離子電池衰減分析的常用方法。無損分析包括充放電曲線、增量容量分析(incremental capacity analysis)、差分電壓分析(differential voltage analysis)、交流阻抗分析(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)等[19-21]；事后拆解分析包括對形貌、結(jié)構(gòu)和成分的分析。事后拆解分析可以直接觀察到電池內(nèi)部的變化，確定發(fā)生嚴重容量衰減的主要位置，但是需要解剖電池，會對電池產(chǎn)生不可逆的破壞。將無損分析和事后拆解分析結(jié)合可以深入解析電池的失效機制[22-23]。本工作采用高鎳三元811正極和高容量硅氧碳負極組裝高比能鋰離子電池，研究電池循環(huán)過程中容量、電壓和內(nèi)阻等參數(shù)的變化規(guī)律。采用無損電化學診斷技術(shù)和事后拆解方法探究導致正負極材料及電池性能衰減的關(guān)鍵因素。

1 實驗材料與方法

1.1 電池的制備

采用方形軟包鋰離子電池進行實驗，設(shè)計容量為3 Ah，正極材料為比容量200 mAh·g-1的高鎳三元811材料，負極為比容量650 mAh·g-1的硅氧碳混合材料。在2.8～4.2 V電壓范圍內(nèi)化成(化成是指剛生產(chǎn)出的電池進行長達20 h的充放電循環(huán)，目的是激活電池中的材料)后，經(jīng)過3次0.2 C容量標定獲得額定容量為3.1 Ah的軟包電池。

1.2 電池的性能測試與表征

采用量程6 Ah新威電池測試系統(tǒng)對電池進行循環(huán)性能測試。采用3支一致性較好的電池在25 ℃常溫間進行充放電測試。首先在0.5 C倍率下充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.05 C停止充電，靜置2 h之后以0.5 C倍率恒流放電至2.8 V，靜置2 h后重復充放電過程。每循環(huán)50周對電池進行0.04 C恒流充放電測試及混合功率脈沖特性(hybrid pulse power characterization, HPPC)測試，分別獲得其在循環(huán)過程中的差分電壓曲線和直流內(nèi)阻。采用Autolab電化學工作站對循環(huán)前后的電池進行交流阻抗測試，振幅5 mV，頻率100 kHz～10 mHz。

到達80%容量保持率后，對電池進行0.5 C，0.2 C，0.04 C分次恒流階段性放電至2.8 V。在手套箱中對完全放電狀態(tài)的電池進行拆解，提取正極極片和負極極片，用碳酸二甲酯進行清洗。將得到的正負極極片裁成14 mm圓片組裝紐扣半電池。正極半電池測試程序：0.04 C恒流充電至4.3 V，靜置5 min，0.04 C恒流放電至2.5 V，靜置5 min，循環(huán)3周。負極半電池測試程序：0.04 C恒流放電至0.005 V，靜置5 min，0.04 C恒流充電至2 V，靜置5 min，循環(huán)3周。采用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800)對正負極極片表面和截面形貌進行分析；采用X射線衍射儀(Smart Lab 9 kW)對正負極材料的物相結(jié)構(gòu)進行分析，測試角度10°～90°，掃描速率10 (°)/min，步長0.02°；采用X射線光電子能譜(ESCALAB 250Xi)對負極材料表面成分進行測試分析，AlKα為高能X射線源。

2 結(jié)果與分析

2.1 全電池容量分析

圖1為高鎳/硅氧碳電池在25 ℃、0.5 C倍率下的循環(huán)電化學曲線。由圖1(a)可知，經(jīng)過550周循環(huán)后，電池的容量保持率為80.02%。循環(huán)曲線呈三段式變化：在初始前75周容量下降平緩，平均每周容量衰減率為0.012%，由于本工作采用的硅氧材料為預嵌鋰的材料，且電池負極和正極極片容量比為1.1，循環(huán)初期少量負極活性物質(zhì)損失和活性鋰量的減少對電池容量衰減影響較小；隨后循環(huán)電池容量呈快速下降趨勢，平均每周容量衰減率為0.03%；在350周后容量極速衰減，平均每周容量衰減率達0.054%。圖1(b)為電池每50周的充放電曲線。充電平臺向左上移動，放電平臺向左下移動，說明電池在循環(huán)過程中的極化增加。

圖1 高鎳/硅氧碳電池在25 ℃、0.5 C倍率下的循環(huán)電化學曲線(a)容量衰減曲線；(b)充放電曲線Fig.1 Cycling electrochemical curves of high nickel/SiOx-C battery at 25 ℃ and 0.5 C rate (a)capacity fade curve;(b)charge-discharge curves

2.2 直流內(nèi)阻和交流阻抗分析

每50周HPPC測試過程中50%荷電狀態(tài)(state of charge,SOC)時的直流內(nèi)阻和循環(huán)前后交流阻抗變化如圖2所示。圖2(a)為直流內(nèi)阻在循環(huán)過程中的變化，在循環(huán)容量衰減第1階段，歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻都減??；在容量衰減第2階段，極化內(nèi)阻持續(xù)增大，歐姆內(nèi)阻先減小后增加；在容量衰減第3階段，極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻都快速增加，分別達到14.32，11.42 mΩ。極化內(nèi)阻變化與容量變化一致。圖2(b)為循環(huán)前后的交流阻抗圖和等效電路圖，其中Rb為電池的歐姆阻抗，RSEI為SEI膜阻抗，Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗[24-25]。表1為電化學阻抗譜擬合結(jié)果,其中，Rt為總的交流阻抗?？芍?，循環(huán)前后Rb，RSEI和Rct均增加，其中Rct增加幅度最大，從6.7 mΩ增加到12.9 mΩ。Rct表示脫嵌鋰過程中對應的電化學反應數(shù)量，其增加意味著嵌入和脫出的鋰離子數(shù)量減少，SEI膜的不斷生長和活性物質(zhì)的減少都可導致鋰離子數(shù)量的減少。Rb的快速增長與電解液分解、涂層剝離等因素有關(guān)，RSEI則和SEI膜組成、結(jié)構(gòu)及厚度有關(guān)。隨著循環(huán)周數(shù)的增加，SEI膜增厚，導致RSEI增加 ，由于負極硅的膨脹導致電極結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響了鋰離子或電子的轉(zhuǎn)移，導致Rb和Rct增加。

圖2 高鎳/硅氧碳電池直流內(nèi)阻(a)和交流阻抗(b)Fig.2 DC internal resistance(a) and electrochemical impedance spectroscopy(b) of high nickel/SiOx-C battery

表1 電化學阻抗譜擬合結(jié)果Table 1 Electrochemical impedance spectroscopy fitting results

2.3 dV/dQ曲線分析

差分電壓(dV/dQ)分析是評估電池電化學特性變化的常用方法，通過電壓對容量微分可以得到差分電壓曲線。dV/dQ曲線上的峰通常代表材料的相變，峰之間的位移和不同峰之間容量的變化可以估算鋰庫存損失、正極活性物質(zhì)損失和負極活性物質(zhì)損失等不同衰減機制的作用[26]，進一步解析容量衰減原因。式(1)給出了dV/dQ表達式，全電池的dVCell/dQ值可通過正極dVPE/dQ的值減去負極dVNE/dQ的值得出。由于dV/dQ曲線具有加和性，因此在全電池微分特征曲線中，可以清楚地識別單個電極的微分特征。

(1)

式中：dVCell為全電池充電曲線中電壓的微分；dVPE為相應正極充電曲線中電壓的微分；dVNE為相應負極放電曲線中電壓的微分。

圖3為正負極半電池和全電池之間的匹配關(guān)系圖。圖3(a)為0.04 C恒流充電時全電池充電曲線、正極半電池充電曲線和負極半電池放電曲線的匹配關(guān)系圖，考慮到電池首周充放電過程中活性鋰離子的消耗和電池正負極面容量比設(shè)計，將正負極半電池充放電電壓曲線進行滑移，其中紅色線為正負極半電池電壓曲線滑移后相減得到的曲線，黑色線是全電池實際測試得到的充電曲線，兩條曲線具有較好的重合性。圖3(b)為正負極半電池及全電池dV/dQ曲線。全電池dV/dQ曲線存在兩個峰，第一個峰(1#)主要受正極和負極共同相變影響，體現(xiàn)負極的特征峰，第二個峰(2#)主要受到正極相變的影響。Bloom等[27]應用半電池數(shù)據(jù)識別全電池中的相變，通過dV/dQ曲線的變化識別不同活性物質(zhì)的損失。因此，從充電起始點到峰1#的容量變化值Q1可以反映負極活性物質(zhì)的變化，從峰2#到充電終止點的容量變化值Q3可以反映正極活性物質(zhì)的變化。峰1#到充電終止點的容量變化值Q2與正極和負極均有關(guān)，可以反映出活性鋰的變化。

圖3 正負極半電池和全電池之間的匹配關(guān)系(a)充放電曲線；(b)差分電壓曲線Fig.3 Matchup relationship between cathode and anode half cell and full cell(a)charge-discharge curves;(b)dV/dQ curves

圖4為不同循環(huán)周數(shù)下的差分電壓曲線變化情況。為了進一步探究全電池中容量衰減和極化現(xiàn)象的成因，通過處理每50周0.04 C小電流標定的數(shù)據(jù)，得到圖4(a)所示的dV/dQ曲線?？芍?，全電池dV/dQ曲線峰1#和峰2#均向左移動，說明電池容量不斷衰減。通過提取dV/dQ曲線峰的位置計算出Q1，Q2，Q3的數(shù)值，如圖4(b)所示。Q1和Q2的值明顯減小，Q3值減小幅度不明顯。表2為不同循環(huán)周數(shù)下的差分電壓曲線Q1，Q2，Q3損失率。在300周時Q1損失率遠大于Q2和Q3，在550周時Q1和Q2都發(fā)生了較大的損失，分別為23.99%和16.42%。由于Q1的值主要受負極影響，Q2的值受活性鋰的影響，dV/dQ曲線分析結(jié)果表明容量快速衰減期負極活性物質(zhì)損失是主要原因，而容量急速衰減期負極活性物質(zhì)損失和活性鋰損失是導致電池容量損失的主要原因。電池容量快速衰減有可能是負極材料顆粒嵌脫鋰時體積變化導致活性材料破裂粉化，負極材料失效，界面副反應增加，SEI膜過度生長消耗過多活性鋰離子導致。

圖4 不同循環(huán)周數(shù)下的差分電壓曲線變化情況 (a)差分電壓曲線；(b)Q1，Q2，Q3數(shù)值變化統(tǒng)計Fig.4 Differential voltage curves changes with different cycles(a)differential voltage curves;(b)statistical results of Q1,Q2,Q3 numerical changes

表2 不同循環(huán)周數(shù)下差分電壓曲線Q1，Q2，Q3的損失率Table 2 Loss rate of Q1,Q2,Q3 in differential voltage curves with different cycles

2.4 電池拆解分析

將循環(huán)550周的軟包電池完全放電后在手套箱中拆解，提取正極極片和負極極片。其中一部分正負極極片用于組裝紐扣電池，取一致性較好的兩個樣品的平均值表征材料電化學性能，另一部分正負極極片用于分析材料結(jié)構(gòu)和形貌變化。新鮮電池與循環(huán)后失效電池的極片厚度發(fā)生變化，正極厚度由137 μm增加到143.7 μm，膨脹率為4.89%，負極厚度由140 μm增加到173 μm，膨脹率為23.57%。負極的膨脹率顯著大于正極，這是由于硅在嵌鋰時具有400%的膨脹率，負極SEI膜也會隨著循環(huán)過程中副反應的不斷累積增厚。

2.4.1 正極失效分析

將新鮮電池和失效電池的正極組裝成紐扣電池，通過對比其充放電容量的變化可以分析正極材料的衰減程度及活性鋰損失程度。表3為新鮮電池和失效電池拆解后正極極片的容量對比?？梢钥闯?，循環(huán)前后正極充電容量損失為1.137 mAh，放電容量損失為0.215 mAh。放電過程正極嵌鋰，由于對電極是鋰片，此時鋰離子不成為限制容量的因素。放電容量損失即為正極材料衰減造成的容量損失，占新鮮電池容量損失比為3.64%。排除正極衰減造成的容量損失，活性鋰缺失造成的容量損失為0.922 mAh，占新鮮電池容量損失比為18.41%。通過以上分析可知，高鎳正極材料衰減造成的電池容量損失遠小于活性鋰損失造成的容量損失。

表3 新鮮電池與失效電池正極/Li半電池的容量Table 3 Capacity of fresh and failed cell cathode/Li half-cell

圖5為高鎳正極材料循環(huán)前后的XRD譜圖。可知，循環(huán)后高鎳正極材料中的衍射峰沒有消失且峰位變化不大，說明高鎳材料循環(huán)前后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無新相生成。為了進一步分析高鎳材料晶體結(jié)構(gòu)的劣化程度，通過Gsas軟件精修得到循環(huán)前后高鎳三元材料的晶格參數(shù)數(shù)據(jù)，結(jié)果如表4所示。循環(huán)前后衍射峰強度比I(003)/I(104)由1.35下降到1.11，晶格參數(shù)ɑ由0.286 nm減小到0.285 nm，晶格參數(shù)c由1.427 nm增加至1.432 nm，c/ɑ由4.99增加到5.02。高鎳材料衍射峰強度比I(003)/I(104)下降說明循環(huán)后陽離子混排程度增加，晶格參數(shù)ɑ減小與c增加是由于高鎳材料中Li+損失，相鄰氧化層之間排斥力增大。循環(huán)過程中活性鋰離子的損失會導致正極晶體參數(shù)變化，說明在循環(huán)過程中活性鋰離子發(fā)生損失。

圖5 高鎳正極材料循環(huán)前(a)后(b)XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of high nickel cathode material before(a) and after(b) cycling

圖6為高鎳正極材料循環(huán)前后表面及經(jīng)過氬離子拋光后的截面形貌圖。通過圖6(a-1)，(a-2)對比可知，高鎳材料顆粒循環(huán)后光滑完整，邊緣清晰，無明顯開裂。由圖6(b-1)，(b-2)可知，循環(huán)前電極厚度為137 μm，循環(huán)后電極厚度為143.7 μm，電極厚度變化

表4 高鎳正極材料循環(huán)前后晶格參數(shù)Table 4 Lattice parameters of high nickel cathode material before and after cycling

不大且孔隙結(jié)構(gòu)基本一致，說明電極結(jié)構(gòu)沒有明顯損失。在更高倍率的截面形貌圖6(c-1)，(c-2)中，發(fā)現(xiàn)高鎳材料大尺寸顆粒裂紋較少，小尺寸顆粒出現(xiàn)明顯裂紋，循環(huán)后出現(xiàn)裂紋的小尺寸顆粒更多。這是由于在長期脫嵌鋰過程中高鎳三元材料的晶格尺寸各向異性變化及相轉(zhuǎn)變導致一次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，阻礙電子的傳輸和鋰離子的擴散，消耗更多的電解液，導致界面阻抗不斷增加。綜上分析可知，正極材料在循環(huán)過程中存在3.64%的損失，與差分電壓曲線分析結(jié)果4.49%相差不大，說明正極材料損失不是造成電池容量快速衰減的主要原因。

圖6 高鎳正極材料循環(huán)前(1)后(2)的SEM圖 (a)低倍表面；(b)低倍截面；(c)高倍截面Fig.6 SEM images of high nickel cathode material before(1) and after(2) cycling(a)low magnification surface;(b)low magnification cross-section;(c)high magnification cross-section

2.4.2 負極失效分析

為了分析負極活性物質(zhì)損失，同樣將新鮮電池和失效電池的負極組裝成紐扣電池。表5為新鮮電池和失效電池拆解后負極極片的容量對比?？芍?，循環(huán)前后負極充電容量損失為1.789 mAh，與新鮮電池相比，容量損失占比為31.37%。由負極衰減造成的容量損失占比最大，結(jié)合上述正極中活性鋰損失，說明高鎳/硅氧碳電池在常溫下循環(huán)過程中負極失效及活性鋰損失是造成電池容量衰減的主要原因。

表5 新鮮電池與失效電池負極/Li半電池的容量Table 5 Capacity of fresh and failed cell anode/Li half-cell

圖7為負極硅氧碳材料循環(huán)前后的XRD圖?？芍h(huán)前后負極峰位置及強度變化不大，負極材料結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

圖7 硅氧碳負極材料循環(huán)前后XRD圖Fig.7 XRD patterns of SiOx-C anode material before and after cycling

圖8為硅氧碳負極材料循環(huán)前后表面及經(jīng)過氬離子拋光后的截面形貌圖。對比圖8(a-1)，(a-2)可知，硅氧碳負極表面循環(huán)前平滑完整，循環(huán)后表面粗糙，疏松且孔隙變大。從圖8(b-1)，(b-2)可以發(fā)現(xiàn)，循環(huán)后硅氧碳材料分布更加疏松，循環(huán)前負極極片厚度為140 μm，循環(huán)后厚度為173 μm，膨脹率高達23.57%，循環(huán)后活性物質(zhì)與集流體脫離更顯著，不利于電子的傳輸。從圖8(c-1)，(c-2)可以明顯看出，循環(huán)后灰色硅氧顆粒周圍深灰色的界面層變厚，而SEI膜的增厚會影響負極的動力學性能[28]。負極結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這與前面dV/dQ分析結(jié)果負極活性物質(zhì)大量損失結(jié)果相一致。綜上分析可知，紐扣電池數(shù)據(jù)顯示負極活性物質(zhì)損失達31.37%，差分電壓曲線分析顯示負極活性物質(zhì)損失率為23.99%，無損分析和事后拆解分析都顯示負極活性物質(zhì)損失是造成電池容量衰減的主要原因。

圖8 硅氧碳負極材料循環(huán)前(1)后(2)SEM圖 (a)低倍表面；(b)低倍截面；(c)高倍截面Fig.8 SEM images of SiOx-C anode material before(1) and after(2) cycling(a)low magnification surface;(b)low magnification cross-section;(c)high magnification cross-section

圖9 新鮮電池(1)和循環(huán)后電池(2)中負極XPS譜圖 (a)C1s譜圖；(b)O1s譜圖Fig.9 Anode XPS spectra of fresh cell(1) and failed cell(2) (a)C1s spectra;(b)O1s spectra

3 結(jié)論

(1)3 Ah高鎳/硅氧碳軟包電池0.5 C倍率循環(huán)550周后，容量保持率為80.02%。循環(huán)過程中，容量衰減呈三段式變化，分別為容量衰減平穩(wěn)期、容量快速衰減期和容量急速衰減期。極化內(nèi)阻變化規(guī)律與容量衰減規(guī)律一致，循環(huán)前期增加緩慢，循環(huán)后期快速增加。

(2)無損微分曲線分析與事后拆解分析得到的紐扣電池數(shù)據(jù)表明，正極活性物質(zhì)損失不是造成電池容量衰減的主要原因。

(3)負極材料發(fā)生嚴重衰減，在循環(huán)過程中硅氧材料膨脹開裂，負極孔隙變大，活性物質(zhì)與集流體脫離，電子導電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，負極表面無機鋰鹽和有機物含量增加。負極活性物質(zhì)損失和活性鋰損失為高鎳/硅氧碳電池在室溫下快速衰減的主要原因。