唐國(guó)才，闕永生，周曉慶，劉貫偉，黃世豪

（浙江鑫盛永磁科技有限公司，浙江 安吉 313300）

釹鐵硼(Nd2Fe14B)永磁材料被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、能源、醫(yī)療器械等諸多領(lǐng)域[1]，但它是通過(guò)粉末冶金燒結(jié)成型的產(chǎn)品，結(jié)構(gòu)疏松、孔隙率高，與腐蝕介質(zhì)接觸很容易被腐蝕，從而降低和破壞材料的磁性能，嚴(yán)重影響了其在高端磁性產(chǎn)品中的應(yīng)用[2]。因此，提高釹鐵硼的抗腐蝕能力對(duì)拓寬其應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

對(duì)釹鐵硼磁體進(jìn)行表面處理是提高其抗腐蝕能力的有效手段之一?？赏ㄟ^(guò)磷化、電鍍、化學(xué)鍍、物理氣相沉積、涂覆涂料等方法在釹鐵硼表面獲得防護(hù)層，使其與外界腐蝕環(huán)境隔離，進(jìn)而保護(hù)基體不受腐蝕[3-5]。在各類表面處理工藝中，磷化具有成本低、膜層薄的優(yōu)點(diǎn)[6-7]，可直接應(yīng)用于對(duì)防腐時(shí)效要求較短的場(chǎng)合，磷化后進(jìn)一步涂覆涂料則可應(yīng)用于防腐要求較高的領(lǐng)域[3]。在釹鐵硼磷化前，一般需要對(duì)基體進(jìn)行酸洗[8]，以清除表面油污、銹蝕物等，增強(qiáng)基體活性，提高膜層附著力。筆者在前期研究中發(fā)現(xiàn)，釹鐵硼酸洗后不磷化直接烘干，再涂覆涂料也可以達(dá)到不錯(cuò)的防腐效果，既節(jié)約成本，又減少了環(huán)境污染。為此，本文對(duì)比了采用酸洗+磷化和單純酸洗這兩種預(yù)處理工藝對(duì)后續(xù)涂層性能的影響，在磷化工藝方面對(duì)比了性價(jià)比高且工業(yè)應(yīng)用廣泛的鐵系和鋅系處理劑的應(yīng)用效果，希望在釹鐵硼防腐涂裝生產(chǎn)中研發(fā)出更高效、環(huán)保的新工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

42MT釹鐵硼永磁體(尺寸50.5 mm × 15.6 mm × 2.12 mm)：浙江鑫盛永磁科技有限公司；硝酸(工業(yè)級(jí))：上海敬恩實(shí)業(yè)有限公司；脫脂劑(工業(yè)級(jí))：嘉興科榮環(huán)保科技有限公司；無(wú)水乙醇(工業(yè)級(jí)，≥99.5%)：濟(jì)南鑫順化工有限公司；磷化液(工業(yè)級(jí))：上海建飛環(huán)保科技有限公司；去離子水(18.25 MΩ)：自制。

1.2 基材預(yù)處理

1.2.1 酸洗 + 磷化[9-10]

工藝流程為：除油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的脫脂劑，下同)→水洗→酸洗(3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸，下同)→水洗→表面調(diào)整→水洗→鐵系或鋅系磷化→水洗→去離子水洗→干燥。

1.2.2 酸洗

工藝流程為：除油→超聲水洗→酸洗→超聲水洗→水洗→去離子水洗→無(wú)水乙醇洗→干燥。

1.3 涂層制備

納米涂層的粘結(jié)劑屬于硅鈦體系，采用往復(fù)式噴涂機(jī)噴涂，先在60 ℃下表干10 min，之后在180 ℃下烘烤固化50 min，涂層厚度控制在20 ～ 25 μm。

1.4 性能檢測(cè)

在EHS-211 ESPEC冷熱沖擊試驗(yàn)箱中進(jìn)行高壓加速老化試驗(yàn)(PCT)，溫度(120 ± 2) ℃，氣壓0.2 MPa，相對(duì)濕度100%。一般而言，涂層在96 h內(nèi)表面未出現(xiàn)目視可見(jiàn)的氣泡(鼓包)、起皮、銹蝕、粉化等缺陷視為耐老化性能合格。由于本研究的所有樣品耐老化性能均合格，無(wú)區(qū)分度，因此延長(zhǎng)PCT試驗(yàn)時(shí)間至500 h。

在TSE-12-A ESPEC冷熱沖擊試驗(yàn)箱中進(jìn)行冷熱沖擊試驗(yàn)，低溫-40 ℃ × 3 h，高溫150 ℃ × 3 h，冷熱循環(huán)沖擊500次后，涂層表面無(wú)明顯可見(jiàn)的氣泡(鼓包)、起皮、粉化等缺陷視為耐冷熱沖擊性能合格。

參照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行劃格試驗(yàn)，采用單刃切割刀具和刀刃間隔裝置，要求涂層結(jié)合力為0級(jí)或1級(jí)。

參考GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，在TMHW-90型可程式鹽霧試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行銅加速酸性鹽霧(CASS)試驗(yàn)。通常在48 h內(nèi)涂層表面不出現(xiàn)目視可見(jiàn)的氣泡、起皮、銹蝕、粉化等缺陷視為耐蝕性合格，允許有輕微變色、發(fā)黃和變暗。由于本研究的所有樣品耐蝕性均合格，無(wú)區(qū)分度，因此延長(zhǎng)CASS試驗(yàn)時(shí)間至100 h，并采用CDM-202C金相顯微鏡放大100倍觀察不同試樣的腐蝕形貌，以對(duì)比不同樣品的耐蝕性強(qiáng)弱。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對(duì)涂層耐老化性能的影響

高壓加速老化測(cè)試主要考察涂層在高溫、高壓和高濕條件下對(duì)基材的保護(hù)能力。從圖1可知，鐵系磷化樣品(1號(hào)樣品，下同)有2片出現(xiàn)嚴(yán)重鼓包現(xiàn)象，鋅系磷化樣品(2號(hào)樣品，下同)有1片出現(xiàn)輕微鼓包，酸洗樣品(3號(hào)樣品，下同)未出現(xiàn)異常?？梢?jiàn)，酸洗樣品涂層的耐老化性能最佳，其次為鋅系磷化樣品，鐵系磷化樣品的耐老化性能最差。

圖1 不同樣品的PCT結(jié)果Figure 1 Pressure cooker test (PCT) results of different samples

2.2 預(yù)處理對(duì)涂層耐冷熱沖擊性能的影響

由圖2可知，所有樣品經(jīng)500次冷熱沖擊后均未出現(xiàn)異常，說(shuō)明所有涂層的耐冷熱沖擊性能都合格，也說(shuō)明預(yù)處理工藝對(duì)涂層耐冷熱沖擊性能的影響不大。

圖2 不同樣品的冷熱沖擊試驗(yàn)結(jié)果Figure 2 Thermal shock test results of different samples

2.3 預(yù)處理對(duì)涂層結(jié)合力的影響

由圖3可知，所有樣品的涂層結(jié)合力均為0級(jí)，說(shuō)明基材的預(yù)處理工藝對(duì)涂層結(jié)合力的影響不大。

圖3 不同試樣的劃格試驗(yàn)結(jié)果Figure 3 Cross-cut test results of different samples

2.4 預(yù)處理對(duì)涂層耐蝕性的影響

從圖4a可知，未封邊試樣在CASS試驗(yàn)100 h后，鐵系磷化樣品和鋅系磷化樣品的腐蝕程度相當(dāng)，都較為嚴(yán)重，而酸洗樣品的腐蝕較輕，說(shuō)明酸洗基材表面涂層的防腐效果明顯優(yōu)于酸洗+磷化處理后基材表面涂層的防腐效果。未封邊樣品的腐蝕多數(shù)發(fā)生在四邊和邊角處，這些部位的腐蝕可能是噴涂工藝不當(dāng)所致，與基材前處理關(guān)系不大。為消除實(shí)驗(yàn)誤差，采用100%固含量的熱固化環(huán)氧膠對(duì)樣品封邊后再進(jìn)行CASS試驗(yàn)100 h，結(jié)果如圖4b所示，封邊后樣品的腐蝕均減輕很多，主要發(fā)生點(diǎn)蝕，耐蝕性最好的仍然是酸洗樣品，再次驗(yàn)證了基材酸洗后直接噴涂的防腐效果優(yōu)于酸洗+磷化后的噴涂效果。相對(duì)而言，鋅系磷化基材表面涂層的防腐效果略優(yōu)于鐵系磷化基材表面涂層。

圖4 不同試樣的CASS試驗(yàn)結(jié)果Figure 4 CASS test results of different samples

為分析圖4中樣品腐蝕的原因，分別選取環(huán)氧膠封邊且腐蝕較嚴(yán)重的鐵系磷化樣品、鋅系磷化樣品和酸洗樣品進(jìn)行金相分析。制樣過(guò)程為：用鐵錘敲斷樣品，選取銹蝕斷片進(jìn)行鑲嵌制樣，然后用320、600、800、1 000和1 200目的砂紙逐級(jí)打磨，最后用拋光布配合金剛石拋光液進(jìn)行鏡面拋光，得到圖5所示的樣品。

圖5 鏡面拋光后的樣品Figure 5 Samples treated by mirror polishing

由圖6可知，每種樣品表面均出現(xiàn)了較大的孔洞，呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，并且有雜質(zhì)附著。正常釹鐵硼基材表面拋光、硝酸刻蝕后的狀態(tài)參見(jiàn)圖6f框選區(qū)。鐵系磷化樣品、鋅系磷化樣品和酸洗樣品的孔洞直徑最大分別達(dá)到41、108和222 μm，它們的孔洞直徑多數(shù)都在5 ～ 10 μm范圍內(nèi)，表面雜質(zhì)顆粒的直徑為27 ～ 60 μm。孔洞是導(dǎo)致腐蝕的最主要原因。可能是在酸洗或磷化后部分硝酸鹽或磷酸鹽殘留在基材孔洞中，不容易清洗去除，在后期的腐蝕過(guò)程中這些物質(zhì)充當(dāng)了電化學(xué)腐蝕的電解質(zhì)，加速了腐蝕[5-6]。加之孔洞較大、較深的部位在噴涂過(guò)程中內(nèi)壁不容易掛漆，涂層較薄，甚至沒(méi)有涂層覆蓋，因此最先發(fā)生銹蝕。

圖6 鐵系磷化樣品(a、b、c)、鋅系磷化樣品(d、e、f)和酸洗樣品(g、h、i)蝕區(qū)的金相照片F(xiàn)igure 6 Metallographs at rusted areas of Fe-based phosphating sample (a, b, c), Zn-based phosphating sample (d, e, f),and pickling sample (g, h, i)

酸洗+磷化基材表面涂層的耐蝕性比酸洗基材表面涂層差的可能原因?yàn)椋毫谆瘯r(shí)一些磷酸鹽類電解質(zhì)流進(jìn)孔洞，被磷化膜封在其中，烘干時(shí)其中的水分揮發(fā)慢，使基材發(fā)生一定的腐蝕；而酸洗基材在酸洗過(guò)程中沒(méi)有膜層形成，再加上超聲水洗和去離子水漂洗，孔洞內(nèi)殘留的電解質(zhì)較少，最后還會(huì)用無(wú)水乙醇浸泡，使基材表面的水絕大部分被乙醇代替，在烘干時(shí)能夠快速揮發(fā)，基材的腐蝕程度要輕很多，因此在后期噴涂后所得涂層的性能優(yōu)于磷化樣品。

3 結(jié)論

相較于酸洗+磷化預(yù)處理工藝，對(duì)釹鐵硼材料酸洗后直接噴涂所得涂層的綜合性能更優(yōu)，并且工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能減排。