崔雪峰，許澤水，姚遠(yuǎn)洋，李明星，葉 昉，成來(lái)飛

(西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

近年來(lái)，隨著高超音速飛行器飛行馬赫數(shù)的提高，高超音速飛行器天線罩的工作環(huán)境也愈加惡劣，嚴(yán)苛的工作環(huán)境對(duì)天線罩的承載、透波、抗熱沖擊等能力提出了更高的要求[1-3]。在已發(fā)展的高溫透波陶瓷材料體系中，氮化硅(Si3N4)陶瓷具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、介電性能、抗熱震性以及抗雨蝕性等，是導(dǎo)彈天線罩優(yōu)良的候選材料[4]。美國(guó)Boeing Aerospace公司[5]、以色列[6]和美國(guó)空軍[7]先后開發(fā)了Si3N4材料天線罩。其中，以色列制備出的器件介電常數(shù)為2.5～8.0，介電損耗小于3×10-3，且具有足夠機(jī)械強(qiáng)度，耐雨蝕、沙蝕性良好，可承受1600 ℃高溫。

對(duì)于天線罩材料而言，致密的Si3N4陶瓷通常具有較高的介電常數(shù)(7～9)[8]，不利于電磁波通訊。為了降低天線罩的介電常數(shù)，天線罩通常采用多孔Si3N4材料制得。多孔Si3N4陶瓷通常采用燒結(jié)制備[9-10]，具有較高的相對(duì)密度和硬度，以及較高的加工難度。此外，由于燒結(jié)過(guò)程中存在體積收縮，因此較難實(shí)現(xiàn)天線罩的近凈尺寸成型。為了改善Si3N4天線罩材料的可加工性和成型性，Si3N4基復(fù)合材料逐漸成為天線罩材料新的發(fā)展方向[11-13]。Si3N4基復(fù)合材料的基體制備工藝通常為化學(xué)氣相滲透(CVI)工藝或先驅(qū)體浸漬裂解(PIP)工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)天線罩的近凈尺寸成型制備。目前發(fā)展的Si3N4基復(fù)合材料的增強(qiáng)體主要包括氮化硅纖維(Si3N4f)和氮化硅晶須(Si3N4w)等[13-14]，其中Si3N4f通常為非晶相[15-16]，在高于1300 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生析晶，一定程度上限制了復(fù)合材料在高于1300 ℃時(shí)的應(yīng)用。相比之下，Si3N4w為單晶結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能[17]和熱穩(wěn)定性，是高超音速飛行器用天線罩復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。將Si3N4w作為Si3N4基復(fù)合材料的增強(qiáng)體能夠在保證天線罩力學(xué)性能的同時(shí)提高天線罩材料的服役溫度上限[18]。西北工業(yè)大學(xué)Chen等[19]采用凝膠注模結(jié)合CVI工藝制備了Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料，在晶須體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為41.37 MPa，介電常數(shù)約為3.0，介電損耗小于0.005。該工作制備的Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料具有優(yōu)異的介電性能，但力學(xué)性能還不夠理想。其主要原因是：凝膠注模制備的Si3N4w預(yù)制體具有單級(jí)孔隙且孔徑狹小的特征，由于CVI工藝的瓶頸效應(yīng)[20]，氣源的滲透深度有限，因此制備的復(fù)合材料內(nèi)部Si3N4基體含量較少，Si3N4w無(wú)法有效承載，復(fù)合材料力學(xué)性能有待改善。顯然，以Si3N4w為增強(qiáng)體，如何實(shí)現(xiàn)Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料力學(xué)性能和介電性能的協(xié)同是目前制約Si3N4w/Si3N4天線罩復(fù)合材料發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。關(guān)于如何改善CVI氣源在多孔預(yù)制體中的滲透性問(wèn)題，西北工業(yè)大學(xué)Cheng等[21]通過(guò)3D打印結(jié)合燒結(jié)制備了Si3N4多孔預(yù)制體，然后在該預(yù)制體中采用CVI工藝制備了Si3N4基體，獲得了相對(duì)密度較高的Si3N4/Si3N4復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合材料的密度為2.02 g/cm3，孔隙率為26.07%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為35 MPa。在該工作中，通過(guò)對(duì)Si3N4多孔預(yù)制體的大孔隙結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，有效地改善了CVI工藝的氣源在預(yù)制體中的滲透深度，為發(fā)展Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料提供了技術(shù)啟示。基于此，本工作考慮通過(guò)對(duì)Si3N4w預(yù)制體進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并以CVI和PIP工藝作為基體制備工藝，最終實(shí)現(xiàn)Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的力學(xué)性能與介電性能的協(xié)同。

在本工作中，首先采用噴霧造粒技術(shù)制備了3種Si3N4w球形顆粒粉體，研究了霧化盤轉(zhuǎn)速對(duì)Si3N4w球形顆粒粉體的粒徑分布的影響。然后以Si3N4w球形顆粒粉體為原料，采用干壓工藝制備了3種顆粒級(jí)配的Si3N4w預(yù)制體，研究了3種預(yù)制體的孔徑分布。進(jìn)一步地，依次采用CVI和PIP工藝在預(yù)制體中制備了Si3N4基體，獲得了3種顆粒級(jí)配的Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料制備過(guò)程中物相和微結(jié)構(gòu)的演變。最后，研究了顆粒級(jí)配對(duì)Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)、彎曲強(qiáng)度與介電性能的影響，為后續(xù)發(fā)展Si3N4w/Si3N4天線罩復(fù)合材料奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

氮化硅晶須(Si3N4w，實(shí)驗(yàn)室自制)；去離子水(deionized water，西安成杰儀器設(shè)備有限公司)；糊精(dextrin，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司)；聚乙二醇(PEG-400，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；四甲基氫氧化銨(TMAH，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚乙烯醇縮丁醛(PVB，航空級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 顆粒級(jí)配Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的制備

1.2.1 噴霧造粒制備Si3N4w球

將氮化硅晶須、去離子水、糊精、聚乙二醇和四甲基氫氧化銨按照表1的比例配制成體積分?jǐn)?shù)為17.8%的氮化硅晶須漿料。通過(guò)噴霧造粒機(jī)制備出3種具有不同粒徑分布的Si3N4w球形顆粒粉體，所用轉(zhuǎn)速分別為6000，12000 r/min和18000 r/min，制得的粉體依次標(biāo)記為W1，W2和W3。

表1 體積分?jǐn)?shù)為17.8%的Si3N4w漿料配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Proportion of Si3N4w slurry with a volume fraction of 17.8%(mass fraction/%)

1.2.2 顆粒級(jí)配Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的制備

為制備具有不同顆粒級(jí)配特征的Si3N4w預(yù)制體，將W1和W3粉體以質(zhì)量比1∶1進(jìn)行機(jī)械混合，獲得顆粒級(jí)配的Si3N4w球形顆粒粉體，記為W13粉體。采用PVB作為黏結(jié)劑，將PVB分別與W1，W13和W3粉體進(jìn)行機(jī)械混合，混合質(zhì)量比為1∶3。將混合好的粉體干壓得到3種Si3N4w/PVB坯體，為避免破壞Si3N4w球形顆粒的結(jié)構(gòu)和Si3N4w球搭接的孔隙，加壓壓力選用5 MPa，保壓時(shí)間選用30 s。將Si3N4w/PVB坯體在600 ℃，空氣氣氛下熱處理2 h，最終得到3種顆粒級(jí)配的Si3N4w預(yù)制體。在3種不同顆粒級(jí)配的Si3N4w預(yù)制體中，采用化學(xué)氣相滲透(CVI)結(jié)合先驅(qū)體浸漬裂解(PIP)工藝制備Si3N4基體，具體過(guò)程為先采用CVI工藝循環(huán)6次制備Si3N4基體，再采用PIP工藝循環(huán)3次制備Si3N4基體。所用CVI工藝參數(shù)和PIP工藝參數(shù)與先前報(bào)道的一致[14,22]。為方便表述，將上述以W1，W3和W13 3種粉體為原料制備出的Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料分別標(biāo)記為S1，S3和S13。

1.3 表征和測(cè)試方法

通過(guò)ImageJ軟件統(tǒng)計(jì)Si3N4w球的粒徑分布。采用壓汞儀(Poremaster-33, Quantachrome Instruments Corporation)測(cè)試不同顆粒級(jí)配Si3N4w預(yù)制體的孔徑分布。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, S-4700, Hitachi)觀察復(fù)合材料的微觀形貌。采用X射線衍射儀(XRD, D-8Advance, Bruker)表征材料制備過(guò)程中的物相信息。采用阿基米德排水法測(cè)試Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的開氣孔率與體積密度。為避免復(fù)合材料在測(cè)試過(guò)程中吸潮，測(cè)試所用試劑為無(wú)水乙醇，計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：ρ和P分別為復(fù)合材料的體積密度和開氣孔率；m1，m2和m3分別為復(fù)合材料的干重，浮重和濕重；ρe為無(wú)水乙醇的密度。

采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，試樣尺寸為40 mm×4 mm×4 mm，測(cè)試跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。試樣的彎曲強(qiáng)度σ根據(jù)式(3)進(jìn)行計(jì)算：

(3)

式中：F為試樣承受的最大載荷；L為跨距；b和h分別為試樣的寬度和厚度。

采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA, MS4644A, Anritsu)測(cè)試Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的介電性能，試樣尺寸為22.86 mm×10.16 mm×4 mm，復(fù)合材料的介電損耗tanδ可根據(jù)式(4)計(jì)算：

(4)

式中：ε′和ε″分別為復(fù)合材料介電常數(shù)的實(shí)部和虛部。

2 結(jié)果與分析

2.1 Si3N4w球形顆粒與Si3N4w預(yù)制體的微結(jié)構(gòu)

圖1給出了Si3N4w漿料噴霧造粒后所得球形顆粒W3的典型微觀形貌，從圖1(a)可以看出，噴霧造粒制備的Si3N4w球形顆粒具有優(yōu)異的成球性，顆粒之間無(wú)粘連，分布均勻。從圖1(b)可以看出，Si3N4w球形顆粒的直徑主要分布在10～100 μm之間。從圖1(c)，(d)可以看出，Si3N4w球形顆粒由短棒狀Si3N4w搭接而成，球形顆粒中Si3N4w分散均勻，無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，搭接的Si3N4w之間能夠形成亞微米級(jí)的孔隙，該孔隙尺寸有利于液態(tài)聚硅氮烷先驅(qū)體浸漬進(jìn)入Si3N4w球形顆粒中，在聚硅氮烷裂解為Si3N4基體后，能夠通過(guò)基體傳載保證球形顆粒中的Si3N4w有效承載，從而確保Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。

圖1 噴霧造粒制備的Si3N4w球形顆粒(W3)的典型微觀結(jié)構(gòu)(a)低倍；(b)高倍；(c)單個(gè)顆粒；(d)Si3N4晶須Fig.1 Typical microstructures of Si3N4w spherical particles (W3) prepared by spray drying(a)low magnification;(b)high magnification;(c)single particle;(d)Si3N4 whiskers

顆粒級(jí)配是將不同粒徑的顆粒按照一定的比例組合搭配在一起，以達(dá)到較高密實(shí)程度的一種方法。為了更好地實(shí)現(xiàn)Si3N4w球形顆粒的顆粒級(jí)配，首先需要對(duì)噴霧造粒得到的3種Si3N4w球形顆粒的粒徑分布進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。對(duì)于W1(6000 r/min制得)Si3N4w球形顆粒粉體，其平均粒徑為74.33 μm，粒徑分布范圍為20～240 μm；對(duì)于W2(12000 r/min制得)Si3N4w球形顆粒粉體，其平均粒徑為39.06 μm，粒徑分布范圍為10～110 μm；對(duì)于W3(18000 r/min制得)Si3N4w球形顆粒粉體，其平均粒徑為28.91 μm，粒徑分布范圍為10～80 μm。據(jù)此可知，在進(jìn)行Si3N4w漿料噴霧造粒時(shí)，當(dāng)霧化盤的轉(zhuǎn)速?gòu)?000 r/min提高到18000 r/min時(shí)，制備的Si3N4w球形顆粒的平均粒徑大小下降了61.1%，Si3N4w球形顆粒的粒徑分布區(qū)間寬度從200 μm下降為70 μm。分析其原因?yàn)椋寒?dāng)Si3N4w漿料體積分?jǐn)?shù)固定時(shí)，在一定轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，霧化盤的轉(zhuǎn)速越高，Si3N4w漿料從霧化盤內(nèi)噴嘴中甩出的速度越快，其受到的離心力越大，Si3N4w漿料形成的球形液滴尺寸越小，因此干燥后形成的Si3N4w球形顆粒的尺寸也就越小[23]。

圖2 不同轉(zhuǎn)速下噴霧造粒所得Si3N4w球形顆粒的粒徑分布Fig.2 Size distributions of Si3N4w spherical particle prepared by spray drying with different rotation speeds

將W1，W3和W13粉體壓制的Si3N4w預(yù)制體分別標(biāo)記為P1，P3和P13。圖3給出了空氣氣氛熱處理后3種Si3N4w預(yù)制體的孔徑分布。從圖中可以看出，3種Si3N4w預(yù)制體的孔徑分布均呈現(xiàn)典型的二級(jí)孔隙分布特征。其中，3種Si3N4w預(yù)制體中均包含孔徑為0.7 μm的小孔，該孔隙對(duì)應(yīng)于Si3N4w球形顆粒內(nèi)部由Si3N4w緊密搭接形成的孔隙，如圖1(d)所示。上述結(jié)果表明不同粒徑的Si3N4w球形顆粒內(nèi)由Si3N4w搭接產(chǎn)生的孔隙尺寸與噴霧造粒工藝的轉(zhuǎn)速無(wú)關(guān)。與尺寸均一的球內(nèi)小孔不同，在3種Si3N4w預(yù)制體中，由于Si3N4w球形顆粒的粒徑分布不同，因此Si3N4w球形顆粒之間的大孔孔徑表現(xiàn)出顯著差異：P1中Si3N4w球形顆粒的平均粒徑最大，其粒徑級(jí)配形成的大孔孔徑分布峰值也最大，為45.2 μm；P3中Si3N4w球形顆粒的平均粒徑最小，其粒徑級(jí)配形成的大孔孔徑分布峰值也最小，僅為21.3 μm；而P13中的Si3N4w球形顆粒粒徑介于兩者之間，其粒徑級(jí)配形成的大孔孔徑分布峰值介于P1和P3之間，為30.1 μm。上述結(jié)果表明，將W1，W13和W3 3種具有不同粒徑分布的Si3N4w球形顆粒粉體分別干壓成型，能夠制備出小孔孔徑相同、大孔孔徑逐漸增大的具有二級(jí)孔隙特征的Si3N4w預(yù)制體。上述Si3N4w預(yù)制體具有3種不同的孔隙特征，會(huì)對(duì)后續(xù)Si3N4基體的制備、復(fù)合材料的體積密度和孔隙率產(chǎn)生影響，從而影響復(fù)合材料的力學(xué)與介電性能。

圖3 不同顆粒級(jí)配Si3N4w預(yù)制體的孔徑分布Fig.3 Pore size distributions of Si3N4w preforms with different particle gradations

2.2 Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料制備過(guò)程中的物相和微結(jié)構(gòu)演變

如圖4所示，采用XRD對(duì)Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料制備過(guò)程中的物相演變進(jìn)行表征。根據(jù)PDF卡片(PDF#33-1160，PDF#21-1459，PDF#45-0043)可知，初始態(tài)的Si3N4w主要由β-Si3N4組成。在進(jìn)行噴霧造粒后，Si3N4w球形顆粒中未檢測(cè)到新的雜質(zhì)峰出現(xiàn)。在進(jìn)行基體致密化后，Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料中β-Si3N4的峰強(qiáng)有所下降，這是由于CVI和PIP制備的Si3N4均為非晶態(tài)[11-12]，且復(fù)合材料中晶態(tài)Si3N4含量相比初始態(tài)的Si3N4w和噴霧造粒得到的Si3N4w球形顆粒大幅下降所致。

圖4 Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料制備過(guò)程中的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Si3N4w/Si3N4 composites during the preparation process

對(duì)Si3N4w預(yù)制體在致密化過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可見，在采用CVI工藝制備3爐次Si3N4基體后(每爐次60 h)，Si3N4基體已在Si3N4w球形顆粒表面沉積“結(jié)殼”，此時(shí)Si3N4w球形顆粒內(nèi)部未完全致密。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因?yàn)椋篊VI過(guò)程中的瓶頸效應(yīng)[24]阻礙了氣源持續(xù)進(jìn)入Si3N4w球形顆粒內(nèi)部，當(dāng)氣體擴(kuò)散受阻時(shí)，氣源會(huì)依附在Si3N4w球形顆粒表面沉積Si3N4基體。上述現(xiàn)象會(huì)在Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料中形成閉孔，有利于復(fù)合材料介電常數(shù)的降低，從而改善復(fù)合材料的透波性能。隨著CVI爐次的進(jìn)一步增加，Si3N4w球形顆粒表面的Si3N4基體含量持續(xù)增加，逐漸填充Si3N4w球形顆粒之間的大孔，如圖5(b)所示。當(dāng)CVI工藝時(shí)長(zhǎng)增加到一定程度時(shí)，“瓶頸效應(yīng)”會(huì)體現(xiàn)在整個(gè)Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料中，使得Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的近表面孔隙數(shù)量小于其內(nèi)部數(shù)量，形成密度梯度，如圖5(c)所示。此現(xiàn)象的原因?yàn)椋涸贑VI致密化過(guò)程中，多孔Si3N4w預(yù)制體靠近表面的位置能與更多的氣源接觸，因而能沉積更多的Si3N4基體；樣品內(nèi)部因?yàn)榻佑|到的氣源較少，因而會(huì)沉積較少的Si3N4基體。上述密度梯度使得復(fù)合材料的表層具有致密的Si3N4層，有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提升。在進(jìn)行6爐次CVI后，復(fù)合材料表面仍有少量殘余氣孔，故采用PIP工藝(液相法)進(jìn)一步致密化。由圖5(d)可以看出，CVI結(jié)合PIP致密化后，Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料中在Si3N4w球形顆粒之間生成了大量碎塊狀聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷(polymer-derived ceramic, PDC)Si3N4基體，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的密度，有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提升。

圖5 Si3N4w預(yù)制體致密化后的微觀形貌(a)CVI后Si3N4w球形顆粒內(nèi)部小孔形貌；(b)CVI后Si3N4w球形顆粒之間大孔形貌；(c)CVI后Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的斷口形貌；(d)PIP后Si3N4w球形顆粒之間的孔隙形貌Fig.5 Micromorphologies of Si3N4w preforms after densification process(a)morphology of small pores in Si3N4w spherical particles after CVI process;(b)morphology of macropores between Si3N4w spherical particles after CVI process;(c)fracture morphology of Si3N4w/Si3N4 composites after CVI process;(d)morphology of pores between Si3N4w spherical particles after PIP process

2.3 顆粒級(jí)配對(duì)Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)與密度的影響

采用CVI和PIP工藝在3種顆粒級(jí)配的Si3N4w預(yù)制體中制備Si3N4基體，研究顆粒級(jí)配對(duì)Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)的影響。致密化后的Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的微觀形貌如圖6所示。從圖6可以看出，3種顆粒級(jí)配的Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料內(nèi)部均含有一定體積的氣孔，而表面均無(wú)明顯氣孔。由于3種復(fù)合材料存在一定密度梯度，因此分開討論3種復(fù)合材料的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)和表面微結(jié)構(gòu)。

圖6 不同顆粒級(jí)配Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的斷口形貌(1)和表面形貌(2)(a)S1；(b)S13；(c)S3Fig.6 Fracture (1) and surface (2) morphologies of Si3N4w/Si3N4 composites with different particle gradations(a)S1;(b)S13;(c)S3

對(duì)于復(fù)合材料內(nèi)部，對(duì)比圖6(a-1)～(c-1)可以看出，樣品S1的球形顆粒之間連接最為緊密，同時(shí)氣孔含量最低，且氣孔孔徑最大。這是因?yàn)镻1預(yù)制體中Si3N4w球形顆粒平均粒徑最大，導(dǎo)致其顆粒間形成的孔隙也最大，大孔隙為CVI和PIP致密化過(guò)程提供了氣源和先驅(qū)體進(jìn)入的通道，使得進(jìn)入多孔Si3N4w預(yù)制體內(nèi)部的氣源和先驅(qū)體最多，生成的Si3N4基體也最多，從而能很好地連接Si3N4w球形顆粒。但與此同時(shí)，由于有些Si3N4w球形顆粒的尺寸達(dá)200 μm以上，這些球形顆粒堆垛時(shí)會(huì)形成非常大的空隙，導(dǎo)致在進(jìn)行CVI與PIP工藝過(guò)程后，周圍的小孔被封閉，最終形成閉孔。因此，樣品S1的內(nèi)部存在一些孔徑較大的氣孔。相比之下，樣品S13的球形顆粒尺寸較大，顆粒和顆粒之間的氣孔也較大，而氣孔數(shù)量明顯下降，更多顆粒被生成的Si3N4基體連為一個(gè)整體。這是因?yàn)镻13預(yù)制體中Si3N4w球形顆粒的粒徑分布范圍最寬，為10～240 μm，因此這些粒徑相差較大的顆粒在干壓成型時(shí)，能更好地形成級(jí)配，實(shí)現(xiàn)更高的堆垛密度，顆粒和顆粒之間的孔隙較小，因而在致密化過(guò)程中更容易被填充，從而實(shí)現(xiàn)更好的致密化效果。對(duì)于樣品S3，由于P3預(yù)制體中Si3N4w球形顆粒較小，因此制備的復(fù)合材料中顆粒和顆粒之間的大氣孔也較小，但氣孔數(shù)量最多。

對(duì)于3種顆粒級(jí)配Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的表面，從圖6(a-2)～(c-2)可以看出，樣品S1與樣品S13的表面形貌非常類似，都非常粗糙，Si3N4w球形顆粒明顯可見，這是因?yàn)闃悠稴1與S13的預(yù)制體中Si3N4w球形顆粒尺寸較大，顆粒堆積形成的起伏大，故致密化過(guò)程中難以填充平整。相反地，樣品S3的表面較為平整，這是由于樣品S3的預(yù)制體中Si3N4w球形顆粒尺寸較小，顆粒堆積形成的起伏較小，顆粒之間的孔隙也較小，因而致密化過(guò)程中容易填充平整。

表2給出了3種顆粒級(jí)配Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的體積密度和開氣孔率?？梢钥闯觯S著Si3N4w球形顆粒尺寸的增加，Si3N4w球形顆粒間的孔隙增大，能夠?yàn)镃VI和PIP工藝的先驅(qū)體提供更大的通道，從而產(chǎn)生更多的Si3N4基體，因此Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的孔隙率逐漸下降，而密度上升，這與圖6(a-1)～(c-1)中3種樣品的斷口形貌的變化規(guī)律一致。

表2 不同顆粒級(jí)配Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的體積密度和開氣孔率Table 2 Bulk densities and open porosities of Si3N4w/Si3N4composites with different particle gradations

2.4 顆粒級(jí)配對(duì)Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與介電性能的影響

本工作中制備的Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料具有二級(jí)孔隙特征，復(fù)合材料的強(qiáng)度取決于Si3N4w球形顆粒內(nèi)部和球形顆粒之間氣孔的密度和孔徑。3種復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度如圖7(a)所示，樣品S1，S13和S3的彎曲強(qiáng)度分別為68.23，81.59 MPa和78.53 MPa。將3種樣品作橫向比較可以發(fā)現(xiàn)，樣品S1，S13和S3的開氣孔率分別為10%，11%和13%，氣孔率依次升高，而彎曲強(qiáng)度卻先升高后下降，與氣孔率的變化規(guī)律不一致。這是因?yàn)樘沾刹牧系膹?qiáng)度不僅與其氣孔率有關(guān)，還和氣孔的孔徑密切相關(guān)[8]。樣品S13的彎曲強(qiáng)度比樣品S1的彎曲強(qiáng)度高的主要原因是：樣品S13中Si3N4w球形顆粒的粒徑為10～240 μm，粒徑分布范圍最大，因此Si3N4w球形顆粒具有最佳的級(jí)配效果和最高的堆垛密度，因此致密化后具有更低的氣孔率和更高的彎曲強(qiáng)度。樣品S1雖然具有最低的氣孔率與最高的密度，但是由于其Si3N4w球形顆粒的粒徑范圍為20～240 μm，平均粒徑為74.33 μm，明顯大于前兩種樣品的粒徑，導(dǎo)致樣品S1雖然氣孔率較低，但是其氣孔孔徑偏大，而陶瓷材料對(duì)氣孔等缺陷極為敏感，其強(qiáng)度隨著缺陷尺寸的增大急劇下降，因而導(dǎo)致樣品S1的彎曲強(qiáng)度沒(méi)有進(jìn)一步提升反而小幅下降。

圖7 不同顆粒級(jí)配Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度(a)和介電性能(b)Fig.7 Flexural strength (a) and dielectric property (b) of Si3N4w/Si3N4 composites with different particle gradations

3種顆粒級(jí)配的Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗如圖7(b)所示。從圖中可以看出，隨著Si3N4w球形顆粒粒徑的增大，Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的介電損耗也逐漸增大，但最大介電損耗僅為0.038。而Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料的介電常數(shù)并未隨著Si3N4w球形顆粒粒徑的增大而增大。樣品S1中Si3N4w球形顆粒的平均粒徑最大，密度也最大，但是其介電常數(shù)為4.88，低于密度更低的樣品S13的5.07。兩種樣品除了密度和氣孔率不同外，由圖6(a-1)，(b-1)可以看到，樣品S1的大孔孔徑明顯大于樣品S13的大孔孔徑，這說(shuō)明多孔陶瓷的介電常數(shù)不僅與其氣孔率有關(guān)，還可能與其氣孔的孔徑有關(guān)。在氣孔率相近的情況下，孔徑更大的多孔材料可能具有更低的介電常數(shù)。

3 結(jié)論

(1)采用噴霧造粒工藝制備了3種具有不同粒徑分布的Si3N4w球形顆粒粉體。在進(jìn)行Si3N4w漿料噴霧造粒時(shí)，當(dāng)霧化盤的轉(zhuǎn)速?gòu)?000 r/min提高到18000 r/min時(shí)，制備的Si3N4w球形顆粒的平均粒徑大小從74.33 μm下降為28.91 μm，Si3N4w球形顆粒的粒徑分布區(qū)間從20～240 μm變?yōu)?0～80 μm。

(2)將不同顆粒級(jí)配的Si3N4w球形顆粒干壓成型并在空氣氣氛熱處理后得到3種具有不同二級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的Si3N4w預(yù)制體。在制備的P1，P13和P3 3種Si3N4w預(yù)制體中，它們的小孔孔徑大小相同，均為0.7 μm，大孔孔徑具有顯著差異，分別為45.2，30.1 μm和21.3 μm。

(3)Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料中的Si3N4w主要由β-Si3N4組成，而CVI和PIP工藝制備的Si3N4基體為非晶態(tài)Si3N4。采用CVI結(jié)合PIP工藝在顆粒級(jí)配的Si3N4w預(yù)制體中制備Si3N4基體時(shí)，Si3N4基體優(yōu)先在Si3N4w球形顆粒內(nèi)部和表面生成，然后再填充Si3N4w球形顆粒之間的大孔。

(4)采用CVI和PIP工藝在P1，P13和P3 3種顆粒級(jí)配Si3N4w預(yù)制體中制備Si3N4基體，獲得的Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料表面致密，但內(nèi)部仍存在少量孔隙。在3種顆粒級(jí)配的Si3N4w/Si3N4復(fù)合材料中，S13樣品具有最優(yōu)的顆粒級(jí)配效果，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)81.59 MPa，介電常數(shù)和介電損耗分別為5.08和0.018。