李國青，楊麗霞，余 敏

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211106)

陶瓷基復(fù)合材料(ceramic matrix composites)是在陶瓷基體中引入第二相，使陶瓷增強(qiáng)、增韌的材料，常被稱為復(fù)相陶瓷(diphase ceramic)或多相復(fù)合陶瓷(multiphase composite ceramic)[1]。碳-陶瓷基復(fù)合材料是20世紀(jì)80年代逐漸發(fā)展起來的新型陶瓷材料，包括碳纖維(或晶須)增韌(或增強(qiáng))陶瓷基復(fù)合材料、碳顆粒彌散強(qiáng)化陶瓷基復(fù)合材料、原位生長陶瓷復(fù)合材料、梯度功能復(fù)合陶瓷及納米陶瓷復(fù)合材料等[2]。本文主要探究生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料，由于在惰性氣氛下熱解后的天然材料能保持其特殊的多孔結(jié)構(gòu)，如松木、山毛櫸的各向異性孔結(jié)構(gòu)和甘蔗、柚子皮的三維聯(lián)通孔結(jié)構(gòu)，故可以作為碳支架來制備多孔碳-陶瓷基復(fù)合材料。反應(yīng)源滲入碳支架中并與碳在高溫(>1000 ℃)下發(fā)生反應(yīng)，可獲得具有各向異性孔結(jié)構(gòu)或三維聯(lián)通孔結(jié)構(gòu)的碳-陶瓷基復(fù)合材料[3]。本文綜述了生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的常用制備技術(shù)，包括化學(xué)氣相滲透法(chemical vapor infiltration,CVI)、熔融滲透法(melt infiltration,MI)、溶膠凝膠滲透法(sol-gel)、料漿滲透法(slurry infiltration,SI)、聚合物前驅(qū)體滲透法(polymer precursor infiltration,PPI)、熔鹽滲透法(molten salt infiltration,MSI)[4]。近幾年的研究以熔融滲透法和化學(xué)氣相滲透法最為常見，但化學(xué)氣相滲透過程所需溫度高、氣體滲透周期長、效率低，且滲透過程中碳支架易被高溫蒸汽破壞，滲透過程中形成的閉孔會(huì)阻礙蒸汽滲透，難以獲得物理化學(xué)性質(zhì)均勻的碳-陶瓷基復(fù)合材料。熔融滲透法在厚壁碳支架中表現(xiàn)出明顯的劣勢，例如硅元素在厚碳壁中擴(kuò)散路徑過長，與碳元素反應(yīng)不完全，燒結(jié)后的材料中殘留的游離硅使材料的高溫蠕變性能降低，此外高溫熔體的滲入易對支架結(jié)構(gòu)造成破壞這一問題也亟待解決[5]。但采用化學(xué)氣相滲透法在碳支架上可獲得連續(xù)且均勻分布的相、熔融滲透法可以制備具有大尺寸與結(jié)構(gòu)復(fù)雜的組件等優(yōu)勢引起廣泛關(guān)注。溶膠凝膠滲透、聚合物前驅(qū)體滲透、料漿滲透其過程與高溫滲透過程相比最顯著的優(yōu)勢在于碳支架不易被高溫氣體或液體破壞，但采用低溫液體滲透碳支架的滲透周期長且無法完全滲透大尺寸組件，因此暫未獲得大規(guī)模應(yīng)用；熔鹽滲透法最主要的優(yōu)勢在于鹽體系能增強(qiáng)鈦、硅等反應(yīng)源的擴(kuò)散速率，但熔融鹽與碳支架內(nèi)壁的潤濕性太差，碳與反應(yīng)源接觸不完全，滲透過程中的部分反應(yīng)源在氣相狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，效率低且生成的組織不均勻。

超溫失效已成為發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片失效的主要方式之一，由超溫直接導(dǎo)致的葉片失效比例達(dá)到6.87%，與疲勞應(yīng)力相結(jié)合導(dǎo)致葉片更易發(fā)生失效[6]。生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料具有與母材相似的多孔結(jié)構(gòu)、低密度(通常為2.0～3.0 g/cm3，約為高溫合金密度的三分之一)、耐高溫、熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)低、耐化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)，因此能在金屬材料性能不能滿足要求的環(huán)境中有巨大的應(yīng)用前景[7]。如用于制備航空發(fā)動(dòng)機(jī)的導(dǎo)向葉片和工作葉片、高溫氣體/液體過濾材料、天線罩透波材料、催化劑載體、骨替代材料[8-12]。鑒于碳-陶瓷基復(fù)合材料的優(yōu)異性能，本文調(diào)研了適合制備碳-陶瓷基復(fù)合材料的天然材料，綜述了近年來關(guān)于天然材料衍生的碳/陶瓷基復(fù)合材料制備流程中的滲透技術(shù)，提出關(guān)于生物態(tài)原材料的選擇、滲透技術(shù)、性能測試的建議，并對生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 生物態(tài)多孔結(jié)構(gòu)

目前用于生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料研究的天然材料主要是木材，木材來源廣泛、成本低，具有特殊的各向異性或三維聯(lián)通的多孔結(jié)構(gòu)，可以作為碳-陶瓷基復(fù)合材料的支架[13]。木材在惰性氣氛下加熱到600 ℃以上熱解，可制得具有各向異性孔結(jié)構(gòu)的碳支架。支架中的碳元素可與鈦源或硅源發(fā)生反應(yīng)，生成鈦和硅的碳化物或碳氧化硅。木材是由木質(zhì)纖維、導(dǎo)管、維管束構(gòu)成的，定向排列的孔結(jié)構(gòu)使得木材具有各向異性，可用于制備碳-陶瓷基復(fù)合材料。由木材衍生得到的碳-陶瓷基復(fù)合材料具有與母材相似的孔結(jié)構(gòu)和形態(tài)，這種結(jié)構(gòu)使生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料在軸向上表現(xiàn)出更高的彎曲強(qiáng)度與斷裂強(qiáng)度。

圖1為松木炭化的流程圖[14-17]。圖1(a)～(e)展現(xiàn)了松木的顯微孔結(jié)構(gòu)以及松木細(xì)胞壁在碳化過程中發(fā)生的變化，木材在惰性氣氛(Ar，N2)下加熱(>600 ℃)，熱解后可獲得具有各向異性孔結(jié)構(gòu)的碳支架。溫度在600 ℃以上細(xì)胞壁中的木質(zhì)素、半纖維素、纖維素全部熱解形成耐高溫的碳支架，細(xì)胞壁厚度減小，管壁光滑。Vogt等[18]采用溶膠凝膠法將SiO2溶膠滲入山毛櫸碳支架中，統(tǒng)計(jì)了入滲前后支架中孔徑及孔數(shù)量，結(jié)果表明滲透前大多數(shù)孔的孔徑在3～50 μm區(qū)間內(nèi)，溶膠滲透后孔徑為3～50 μm的孔隙減少。SiO2溶膠的膠粒粒徑是納米級，而木材中孔的孔徑是微米級，因此對滲透效果影響最大的是液體黏度和表面張力，上述孔徑分布的變化表明SiO2溶膠在孔徑為3～50 μm的孔隙中滲透效果較好，SiO2溶膠在孔徑<3 μm的孔隙中滲透受到的阻力大，滲透效果較差。不同的木材其孔徑分布有一定差異，如圖1(f)所示，松木的孔徑主要分布在8～50 μm，這有利于溶膠滲入木材的多孔結(jié)構(gòu)中[19]。

圖1 松木的碳化流程(a)松木的孔結(jié)構(gòu)[14]；(b)松木管壁的微觀結(jié)構(gòu)[14]；(c)松木管壁的主要成分[15]；(d)碳化后松木的孔結(jié)構(gòu)[16]；(e)碳化后松木管壁的微觀結(jié)構(gòu)[14]；(f)不同木材的孔徑分布[17]Fig.1 Carbonization process of pine(a)pore structure of pine[14];(b)microstructure of pine tube wall[14];(c)main components of pine tube wall[15];(d)pore structure of pine after carbonization[16];(e)microstructure of the tube wall of carbonized pine[14];(f)pore size distributions of different woods[17]

維管束在植物內(nèi)部常呈束狀管道結(jié)構(gòu)，會(huì)引起植物根莖孔結(jié)構(gòu)分布不均勻，因此獲得的碳支架孔結(jié)構(gòu)分布不均勻，不均勻的孔結(jié)構(gòu)將極大減小碳-陶瓷基復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。獲得的生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)分布不均、碳硅反應(yīng)不完全是限制碳-陶瓷基復(fù)合材料發(fā)展的主要原因，采用孔分布均勻且孔壁較薄的材料制備碳支架可能解決這一問題，如自然界中存在的網(wǎng)狀或胞狀三維聯(lián)通孔結(jié)構(gòu)。圖2展示了自然界中存在的三維聯(lián)通結(jié)構(gòu)，圖2(a)，(b)為橡木木芯和甘蔗的胞狀三維聯(lián)通結(jié)構(gòu)，圖2(c)為柚子皮的網(wǎng)狀三維聯(lián)通結(jié)構(gòu)，其中漿料在網(wǎng)狀三維聯(lián)通的孔隙中的滲透效果最好[20]。

圖2 天然材料三維聯(lián)通結(jié)構(gòu)(a)橡木木芯的胞狀三維聯(lián)通結(jié)構(gòu)；(b)甘蔗的胞狀三維聯(lián)通結(jié)構(gòu)；(c)柚子皮的網(wǎng)狀三維聯(lián)通結(jié)構(gòu)[20]Fig.2 Natural three-dimensional interconnected structures(a)cellular three-dimensional interconnected structure of oak wood core;(b)cellular three-dimensional interconnected structure of sugarcane;(c)reticulated three-dimensional interconnected structure of grapefruit peel[20]

圖3為天然木材的SEM圖，在圖中可觀察到碳化之前四種木材均存在多孔結(jié)構(gòu)[17]，白梧桐木、伊羅科木、紅橡木的SEM圖顯示其孔徑分布不均勻，漿料難以均勻分布在碳支架中，燒結(jié)后無法得到連續(xù)且均勻分布的SiC相。松木的孔結(jié)構(gòu)分布較均勻，有利于浸漬過程中反應(yīng)源的均勻滲透，可以減少制備過程中滲透的次數(shù)[16]。圖4是熱解后松木、橡木、楓木、赤楊的SEM圖片[16，21]，圖4(a)中碳化松木的孔徑分布與其他三種木材相比最均勻；圖4(b)中橡木的最大孔孔徑可達(dá)100 μm，最小孔孔徑小于2 μm，孔徑分布不均勻；圖4(c)中楓木管壁較薄(350 nm)，有利于碳元素和反應(yīng)源的充分反應(yīng)，碳支架表面形成致密碳化物陶瓷層，有效防止內(nèi)部氧化[22-23]。在圖4(d)中可以觀察到赤楊的軸向管壁上存在孔徑為5～100 nm的孔結(jié)構(gòu)[21]，這有利于碳元素和反應(yīng)源的充分接觸。與圖3中未碳化的木材相比，可以觀察到所有碳化后的木材質(zhì)壁邊界光滑，細(xì)胞壁完全熱解形成碳支架。這些特殊的多孔形態(tài)有望用于燃料電池的陰極材料、超級電容器、蜂窩型汽車尾氣凈化器、催化劑載體等眾多領(lǐng)域[24-26]。

圖3 天然木材的SEM圖[17](a)白梧桐木；(b)松木；(c)伊羅科木；(d)紅橡木Fig.3 SEM images of natural wood[17](a)white sycamore;(b)pine；(c)iroko；(d)red oak

圖4 木材在惰性氣體下熱解后的SEM圖片 (a)松木[16]；(b)橡木[16]；(c)楓木[21]；(d)赤楊[21]Fig.4 SEM images of wood after pyrolysis under inert gas (a)pine[16];(b)oak[16];(c)maple[21];(d)alder[21]

2 生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的制備

2.1 生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料

生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料是以熱解天然材料形成的碳支架為基礎(chǔ)，(以C-SiC為例)采用熔融硅、SiCl4氣體、SiO2溶膠滲入多孔碳支架并在1000 ℃以上燒結(jié)與碳反應(yīng)生成的(圖5)。

圖5 生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的制備流程Fig.5 Preparation process of biomorphic carbon-ceramic matrix composites

表1[18,27-34]總結(jié)了不同制備技術(shù)制備的生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料及熱處理溫度，觀察到采用溶膠凝膠滲透法制備碳-陶瓷基復(fù)合材料時(shí)的燒結(jié)溫度(>1450 ℃)遠(yuǎn)高于熔融滲透法的燒結(jié)溫度，這可能是為了彌補(bǔ)溶膠中SiO2濃度低、Si和C元素在SiO2凝膠中的擴(kuò)散速率低導(dǎo)致反應(yīng)無法充分進(jìn)行兩方面的不足而設(shè)計(jì)的。以下是SiO2溶膠滲入碳支架后發(fā)生的反應(yīng)[18]：

表1 生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝參數(shù)Table 1 Preparation parameters of biomorphic carbon-ceramic matrix composites

SiO2+3C→SiC+2CO

(1)

SiO2+C→SiO+CO

(2)

SiO+2C→SiC+CO

(3)

2.2 滲透技術(shù)

滲透技術(shù)是碳-陶瓷基復(fù)合材料制備過程中的關(guān)鍵技術(shù)，包括：化學(xué)氣相滲透、熔融滲透、溶膠凝膠滲透、料漿滲透、聚合物前驅(qū)體滲透、熔鹽滲透六種滲透技術(shù)，并對其存在的問題提出解決方案(表2)。圖6為1998～2020年關(guān)于生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料已發(fā)表的論文統(tǒng)計(jì)圖，目前關(guān)于熔融滲透法、溶膠凝膠滲透法與化學(xué)氣相滲透法制備生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的研究占比(74%)較大，關(guān)于料漿滲透、聚合物前驅(qū)體滲透、熔鹽滲透三種方法制備生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的研究占比(26%)較小，并且以上論文中關(guān)于生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的研究基本上仍處于觀察微觀結(jié)構(gòu)的階段。

表2 滲透技術(shù)簡介及改進(jìn)方法Table 2 Introduction of infiltration technology and improvement method

圖6 1998～2020年關(guān)于制備生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的已發(fā)表論文統(tǒng)計(jì)圖Fig.6 A statistical chart of published articles on biomorphic carbon-ceramic matrix composites from 1998 to 2020

2.2.1 化學(xué)氣相滲透法

化學(xué)氣相滲透法適用于具有復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)或貫通孔隙的坯體，通過在結(jié)構(gòu)支架中通入反應(yīng)源氣體附著在碳支架表面形成均勻連續(xù)的相，1000～1600 ℃的高溫條件下與支架上的碳反應(yīng)可制得生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料。Popovska等[35]采用化學(xué)氣相滲透法制備源自紙張的生物態(tài)多孔碳化鈦陶瓷。將紙張?jiān)诙栊詺夥罩刑蓟笮纬删哂猩镄螒B(tài)的碳支架，通過設(shè)計(jì)反應(yīng)源氣體的組成，研究碳支架轉(zhuǎn)化為碳化鈦陶瓷的不同途徑，主要討論反應(yīng)源氣體為TiCl2/H2和TiCl2/H2/CH4的兩種路線，其中未加CH4作為附加碳源的路線入滲均勻，但碳元素的擴(kuò)散速率低，因此只有碳支架表面進(jìn)行反應(yīng)，制得的樣品彎曲強(qiáng)度僅為4～5 MPa，力學(xué)性能差。另一路線附加碳源(CH4)改善了碳支架中碳元素未充分反應(yīng)的問題，質(zhì)量增益約為1600%時(shí)(對應(yīng)于60%的孔隙率)可獲得高達(dá)50 MPa的高彎曲強(qiáng)度值，證明了添加碳源可以提高反應(yīng)效率和材料的力學(xué)穩(wěn)定性。Vogli等[36]采用松木進(jìn)行高溫?zé)峤庵瞥商碱A(yù)成型坯，并在惰性氣氛下通過高溫硅蒸氣滲透碳支架使其轉(zhuǎn)化為生物形態(tài)的SiC陶瓷。Pflitsch等[37]同樣采用化學(xué)氣相滲透法制備具有耐高溫的生物形態(tài)SiC陶瓷。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和790 ℃的高溫下，利用四甲基硅烷(TMS)滲透天然碳支架。在簡單的管式爐(熱壁反應(yīng)器)中進(jìn)行滲透過程，制得的多孔C/SiC陶瓷基復(fù)合材料體積收縮20%，質(zhì)量減少70%，得到輕質(zhì)多孔陶瓷基復(fù)合材料。

在化學(xué)氣相滲透法中，只有當(dāng)反應(yīng)物在孔隙中的擴(kuò)散速率高于化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)生物態(tài)碳支架孔隙的均勻滲透，并且限制TiC生成的因素是反應(yīng)源碳和鈦透過穩(wěn)定生長的TiC層的擴(kuò)散速率。化學(xué)氣相滲透法具有在碳結(jié)構(gòu)上形成連續(xù)TiC涂層表面的能力，可用于制備天然多孔材料衍生的C/TiC陶瓷基復(fù)合材料以及纖維多向排布、編織和復(fù)雜形狀的復(fù)合材料，也可組成梯度可調(diào)的功能復(fù)合材料[38]。但化學(xué)氣相滲透法產(chǎn)生的高溫蒸汽極易破壞生物態(tài)碳支架或增強(qiáng)纖維，反應(yīng)過程所需溫度高、成本高、各種氣體的比例不易控制、氣體完全滲透生物態(tài)碳支架的周期長、制備效率低，滲透過程中坯體內(nèi)部孔隙被堵塞形成的閉孔、生物態(tài)碳支架上原有的閉孔都會(huì)影響滲透效果，即使提高壓強(qiáng)，反應(yīng)源氣體也無法滲入，無法獲得致密的碳-陶瓷基復(fù)合材料，采用內(nèi)部閉孔較少(如貫通的管狀顯微結(jié)構(gòu)、半開口的胞狀和網(wǎng)狀三維聯(lián)通結(jié)構(gòu))、碳化后孔壁強(qiáng)度高的天然材料或調(diào)整碳化工藝可有效防止無法滲透完全和高溫蒸汽破壞支架的問題發(fā)生。

2.2.2 熔融滲透法

熔融滲透法通常是在真空中或加壓條件下通過支架中管道的毛細(xì)作用將熔融硅吸入支架內(nèi)，與碳支架反應(yīng)制備C/SiC或Si/SiC陶瓷基復(fù)合材料，圖7為熔融滲透法的裝置圖，將碳化木材埋入硅粉中，真空環(huán)境下升溫至1500～1600 ℃燒結(jié)，硅熔體受到毛細(xì)作用力滲入碳支架中，通過氫氟酸刻蝕或加熱至1700 ℃將殘余Si排出，得到具有木材孔結(jié)構(gòu)的碳化硅陶瓷。

圖7 熔融滲透法裝置圖Fig.7 Schematic diagram of molten infiltration method

Maity等[39]采用熱解后的壓制椰殼纖維板作為預(yù)制體，在1500 ℃時(shí)將熔融硅滲入預(yù)制體，燒結(jié)后制得的Si/SiC復(fù)合材料致密度高達(dá)98%，通過SEM觀察制備的陶瓷基復(fù)合材料，保留了椰殼纖維板的纖維狀形態(tài)和多孔微觀結(jié)構(gòu)。López-Robledo等[5]使用三種不同的天然木材和一種再生木材產(chǎn)品通過熔融硅在真空中滲透到熱解的木材中，燒結(jié)制得多孔生物形態(tài)Si/SiC復(fù)合材料，這同樣保留了母材的多孔結(jié)構(gòu)。Qiao等[40]用松樹、樺樹、竹子和中密度纖維板作為碳源，將木炭包裹在硅粉中，1600 ℃熔融硅滲入木炭，通過木炭和液態(tài)硅之間的反應(yīng)制備了具有高孔隙率Si/SiC陶瓷基復(fù)合材料。從Qiao等研究的數(shù)據(jù)中可觀察到通過熔融滲透法制備的SiC陶瓷材料含有大量的游離硅(52.6%～68.1%，體積分?jǐn)?shù)，下同)，且游離碳的含量極低(0%～20.6%)。在由中密度纖維板、樺木、松木制成的Si/SiC陶瓷基復(fù)合材料中，高含量的游離硅和含量接近于0的游離碳表明碳和硅會(huì)發(fā)生充分反應(yīng)，但生物態(tài)碳支架表面形成的SiC會(huì)阻礙C的進(jìn)一步擴(kuò)散，引起游離硅含量升高。另一方面，在由竹子制成的SiC陶瓷中發(fā)現(xiàn)超過20%的游離碳。這可能是因?yàn)橹褡又械睦w維管在熱解后轉(zhuǎn)化為厚壁碳管，游離碳源自這些厚壁碳管，碳擴(kuò)散路徑增加，無法及時(shí)與硅反應(yīng)，最終制備的材料SiC含量低而游離硅含量高，因此會(huì)表現(xiàn)出低的斷裂強(qiáng)度。

圖8為樺木炭和Si/SiC陶瓷的光學(xué)顯微照片，從圖8(a)中觀察到熱解后形成的木炭結(jié)構(gòu)與原始木材相似，圖8(b)中灰色塊是來自碳硅反應(yīng)生成的β-SiC晶粒，小的白色塊是填充在單元格中的游離硅，大的白色塊是填充在管道中的硅，可能由于熔融硅滲入碳支架時(shí)對碳支架造成破壞，導(dǎo)致圖8(b)中可以觀察到典型的粒狀SiC和游離硅。綜上可以發(fā)現(xiàn)熔融滲透法的兩個(gè)缺陷：(1)碳支架壁過厚，硅元素在支架中擴(kuò)散路徑過長，碳硅反應(yīng)不完全，復(fù)合材料中殘留的游離硅導(dǎo)致復(fù)合材料的高溫抗蠕變性能降低；(2)熔融硅的滲入極易對支架結(jié)構(gòu)造成破壞，不能得到具有良好力學(xué)性能的碳-陶瓷基復(fù)合材料。但采用熔融滲透法可以制備大尺寸、復(fù)雜的薄壁結(jié)構(gòu)組件，工藝時(shí)間短，材料來源廣泛，成本較低，因此具有良好的發(fā)展前景。優(yōu)化熔融滲透法的突破點(diǎn)在于采用質(zhì)壁較薄的多孔結(jié)構(gòu)，另一方面可以通過調(diào)整燒結(jié)的工藝參數(shù)使天然材料碳化后強(qiáng)度提高。

圖8 熱解后的樺木炭(a)和Si/SiC陶瓷(b)的光學(xué)顯微照片[40]Fig.8 Optical micrographs of birch charcoal after pyrolysis(a) and Si/SiC ceramics(b)[40]

2.2.3 溶膠凝膠滲透法

溶膠凝膠滲透法制備技術(shù)已用于生產(chǎn)各種高性能陶瓷，溶膠凝膠滲透技術(shù)是將一種由有機(jī)化合物、無機(jī)化合物或上述兩者混合物經(jīng)水解縮聚過程形成的溶膠滲入生物態(tài)碳支架中的技術(shù)。溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料組分純度高、分散性好，制得的陶瓷基復(fù)合材料性能良好[41]。Hung等[32]采用溶膠-凝膠浸漬和碳熱還原相結(jié)合的方法用竹子制備生物形態(tài)多孔碳C/SiC陶瓷基復(fù)合材料，成功從未熱解的竹子中制備生物態(tài)SiC陶瓷，并且各項(xiàng)性能與利用竹炭制備的SiC陶瓷接近，簡化了SiC陶瓷的制備流程。Locs等[30]使用TEOS(原硅酸四乙酯)，蒸餾水，鹽酸和乙醇以適當(dāng)?shù)哪柋戎苽滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%的SiO2溶膠，并使用優(yōu)化的真空/壓力浸漬技術(shù)在萃取樹脂和未萃取樹脂木材中滲入SiO2溶膠，熱解燒結(jié)得到C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。Zhurinsh等[42]采用TEOS，蒸餾水，37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸和95.5%乙醇以一定的摩爾比制備SiO2溶膠，通過SiO2和碳支架之間的碳熱反應(yīng)制備b-SiC陶瓷。

圖9是SiO2/CB復(fù)合物的SEM圖片，從圖中可以觀察到溶膠凝膠法的劣勢：(1)滲透不完全且不均勻；(2)碳支架與SiO2溶膠較差的接觸性會(huì)影響生成的陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)性能，在1600 ℃下制備的SiC陶瓷彎曲強(qiáng)度為(15±4) MPa[42]，遠(yuǎn)小于Qiao等[40]采用熔融滲透法制備的SiC陶瓷的彎曲強(qiáng)度(200 MPa)。

圖9 SiO2/CB復(fù)合物的SEM圖片[42](a)干燥后的SiO2凝膠/木材復(fù)合物；(b)500 ℃熱解后的CB/SiO2復(fù)合物Fig.9 SEM images of SiO2/CB composite[42](a)SiO2 gel/wood composite after drying;(b)CB/SiO2 composite after pyrolysis at 500 ℃

溶膠凝膠法可以通過調(diào)節(jié)SiO2溶膠的組成來降低溶膠黏度，提高流動(dòng)性。通過控制溶膠組成或控制SiO2溶膠的滲透溫度防止凝膠的老化，提高滲透率。另外可以利用膠體的電泳現(xiàn)象，將膠體與預(yù)制體置于電場中，提高滲透效果。

2.2.4 料漿滲透法

料漿滲透法是將反應(yīng)源粉末(TiC4，SiO2等)與液體溶劑(水、乙醇、有機(jī)溶劑等)混合均勻后制成料漿，在真空或加壓條件下將料漿滲入碳支架。由于過程通常在室溫條件下進(jìn)行，因此避免了化學(xué)氣相滲透法、熔融滲透法中高溫蒸汽和熔體對碳支架的損傷。

該滲透技術(shù)目前并未廣泛應(yīng)用于制備木材衍生的碳-陶瓷基復(fù)合材料，這是由于料漿滲透法中對于料漿黏度、料漿中摻入的顆粒大小、分散和附著均勻性、潤濕性的要求很高，目前限制料漿滲透法的主要原因是分散在料漿中的顆粒不能均勻附著在支架的表面。Rambo等[43]將含硅的漿料滲入具有三維聯(lián)通孔結(jié)構(gòu)的海綿中，熱解海綿中的有機(jī)物及碳元素?zé)峤夂蟮玫焦柚Ъ埽诘獨(dú)庵羞M(jìn)行熱處理后得到了保持海綿原始形態(tài)的α/β-Si3N4，該滲透過程適用于多種塊狀生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料。

2.2.5 聚合物前驅(qū)體滲透法

聚合物前驅(qū)體滲透法是采用含Si，Zr等元素的聚合物前驅(qū)體滲入生物形態(tài)碳支架中，在室溫或加熱的條件下前驅(qū)體熱解轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾?，隨后生成的陶瓷與碳支架中碳元素發(fā)生反應(yīng)得到碳化物(SiC，ZrC等)。Li等[16]采用聚合物前驅(qū)體浸漬法制備了蜂窩狀C/SiC-ZrC復(fù)合陶瓷，其中滲入熱解松木和橡木的聚合物前驅(qū)體是聚鋯烯丁二醇(PZC)和聚碳硅烷(PCS)，與橡木相比，由于松木具有更均勻的孔結(jié)構(gòu)(如圖4(a))，一次滲透就可以滲透完全，更適合制備多孔C/SiC-ZrC復(fù)合陶瓷。抗壓測試數(shù)據(jù)表明重復(fù)浸漬循環(huán)能提高生物態(tài)C/SiC-ZrC復(fù)合陶瓷的抗壓強(qiáng)度，這給后續(xù)的研究帶來啟發(fā)。Dong等[44]用苯酚和四氯化鋯為原料合成了超細(xì)碳化鋯(ZrC)的可溶性聚合物前體，它可以同時(shí)作為鋯源和碳源滲入碳支架中與碳反應(yīng)。

聚合物前驅(qū)體滲透法的最大優(yōu)勢在于成分可控，對于游離反應(yīng)源能起到有效的控制，提高材料性能，并且具有生產(chǎn)其他碳化物的巨大潛力，如TiC，NbC等。但聚合物前驅(qū)體在熱解時(shí)釋放的氣體(CH4、水蒸氣等)，在樣品中會(huì)引起氣孔和裂紋；另外聚合物前驅(qū)體滲透技術(shù)滲透周期長且聚合物前驅(qū)體價(jià)格昂貴，限制了聚合物前驅(qū)體滲透法制備生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的使用。因此，聚合物前驅(qū)體滲透法有待于改善，可以將聚合物前驅(qū)體滲透法與等離子火花燒結(jié)技術(shù)聯(lián)用，在熱處理的同時(shí)進(jìn)行加壓，有利于排出聚合物前驅(qū)體熱解時(shí)產(chǎn)生的氣體；采用真空或加壓滲透可以縮短滲透時(shí)間；延長聚合物前驅(qū)體的浸泡時(shí)間并控制合適的溫度能改善滲透不均勻的現(xiàn)象。

目前采用聚合物前驅(qū)體滲透法制備生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的研究不多，但越來越多的聚合物前驅(qū)體不斷被研制，這為使用聚合物前驅(qū)體滲透法制備碳-陶瓷基復(fù)合材料提供了更多機(jī)會(huì)。

2.2.6 熔鹽滲透法

熔鹽滲透法制備碳-陶瓷基復(fù)合材料指利用熔鹽滲入生物碳支架，以熔融的鹽類作為液相介質(zhì)，各反應(yīng)物質(zhì)在熔融鹽中發(fā)生反應(yīng)，生成所要求的物相，水洗冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物，除去多余的鹽類，干燥后得到所需的碳-陶瓷基復(fù)合材料[45]。圖10是熔鹽滲透法的基本流程，熔鹽滲透法采用的鹽是堿金屬的氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等，最常用的是堿金屬的氯化物，其熔融溫度相對較低，尤其是兩種氯化物的低共熔混合物[46]。硫酸鹽和碳酸鹽熔融溫度較高(一般在1000 ℃以上)，且高溫易分解，表3[34]列出了熔鹽合成常用的介質(zhì)鹽類及其熔點(diǎn)。

圖10 熔鹽滲透法的工藝流程Fig.10 Basic process flow of molten salt infiltration

表3 熔鹽滲透法常用鹽類及其熔點(diǎn)[34]Table 3 Common salts and their melting points in molten salt infiltration[34]

Li等[34]采用熔融LiCl-KCl-KF鹽體系作為反應(yīng)介質(zhì)，通過各種過渡金屬與碳納米管的反應(yīng)，合成了碳化物納米纖維。金屬來源包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭粉。多壁碳納米管既用作碳源，又用作制備碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鈮和碳化鉭納米纖維的支架。多壁碳納米管可用碳化后天然纖維替代，因此這種方法也適用于生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的制備，有望將金屬(Ti，Si等)離子在生物態(tài)多孔碳上擴(kuò)散，形成碳化物。Ding等[47]采用熔鹽滲透法制備鳳凰木衍生的C/TiC陶瓷基復(fù)合材料，采用混有Ti粉的KF-KCl二元鹽體系，將碳化后的鳳凰木埋于混合粉末中，在流動(dòng)的Ar氣中進(jìn)行熱處理，處理溫度為700～1000 ℃，加熱5 h后洗凈表面殘留的鹽得到生物態(tài)C/TiC陶瓷基復(fù)合材料。熔鹽滲透法最明顯的優(yōu)勢是處理溫度相對低且鹽體系能加速反應(yīng)源擴(kuò)散，但熔鹽滲透法中鹽體系與碳支架間的潤濕性差、樣品中的鹽不能完全去除是目前需要解決的難題[48-49]。通過調(diào)整熱解天然材料時(shí)的工藝參數(shù)或在碳支架表面沉積與熔融鹽潤濕良好的相界面有可能改善熔融鹽與碳支架間的潤濕性。

3 生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的性能

天然材料的結(jié)構(gòu)、熱處理過程中的溫度、滲透技術(shù)對制備的碳-陶瓷基復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度、彈性模量都有影響。表4[50-58]總結(jié)了天然材料及由其制備的碳-陶瓷基復(fù)合材料各項(xiàng)性能，由表4可知低孔隙率的碳-陶瓷基復(fù)合材料往往具有更高的斷裂強(qiáng)度和彈性模量，原材料的結(jié)構(gòu)、制備流程中的滲透技術(shù)、處理溫度等條件對制得的陶瓷基復(fù)合材料的性能都有很大影響[59]。

表4 生物態(tài)C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝與性能Table 4 Preparation process and properties of wood-derived C/SiC ceramic matrix composites

Greil等[50]采用熱解楓木和橡木為碳支架，將熔融硅滲入碳支架燒結(jié)制備碳-陶瓷基復(fù)合材料。Cmaple/SiC的密度(2.5～2.7 g/cm3)、斷裂強(qiáng)度(170～210 MPa)、彈性模量(275 GPa)均比Coak/SiC高(密度處于1.8～2.1 g/cm3，斷裂強(qiáng)度為115～130 MPa，彈性模量為165 GPa)，由于熱解后的楓木內(nèi)壁比熱解后的橡木內(nèi)壁更薄(由圖4可知，Cmaple壁厚350 nm，Coak壁厚1～2 μm)，會(huì)促進(jìn)碳與熔融硅之間的反應(yīng)，使孔隙率減小，斷裂強(qiáng)度、彈性模量增加。Varela-Feria等[60]采用松木碳和熔融滲透法制備了低密度生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料。在1250 ℃時(shí)，采用白松制備的生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料軸向抗壓強(qiáng)度為80 MPa，徑向抗壓強(qiáng)度為13.3 MPa；采用佛蘭德斯松制備的生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料在1250 ℃的軸向抗壓強(qiáng)度為237 MPa，徑向抗壓強(qiáng)度為7.2 MPa。采用松木碳制備的生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料軸向上的抗壓強(qiáng)度高于材料在徑向上的斷裂強(qiáng)度，這種源自于松木結(jié)構(gòu)的陶瓷基復(fù)合材料具有明顯的各向異性。

Shin等[51]在惰性氣氛中將橡木加熱到1000 ℃熱解，用硅粉覆蓋木炭并以5 ℃/min的速度加熱至1700 ℃后隨爐冷制得C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。所制備的碳-陶瓷基復(fù)合材料密度為2.80 g/cm3，斷裂強(qiáng)度為333 MPa，彈性模量為306 GPa，性能相比于Greil等[50]將熱解木材直接在1600 ℃下用硅熔體填充多孔碳支架所制備的Coak/SiC材料更好，這是因?yàn)樵?600 ℃下硅熔體會(huì)對碳支架造成一定的破壞。

綜合參考文獻(xiàn)中對生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料性能的研究，發(fā)現(xiàn)關(guān)于材料性能的測試局限于普通環(huán)境，對高溫力學(xué)性能、強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕環(huán)境下的性能以及電性能研究較少，這限制了天然材料衍生的碳-陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展。

4 生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用前景

木材結(jié)構(gòu)是匹配自然環(huán)境的最佳結(jié)構(gòu)，且其結(jié)構(gòu)多樣化可滿足不同領(lǐng)域的需求，而無機(jī)的陶瓷形成這種結(jié)構(gòu)較困難，利用木材孔隙結(jié)構(gòu)作為陶瓷滲入和反應(yīng)工藝的“模具”，合成速度可大大提高。生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料最初的應(yīng)用設(shè)想是基于多孔結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽材料和導(dǎo)電材料，但進(jìn)一步的研究表明，生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料具有更加廣闊的應(yīng)用前景：輕量、比強(qiáng)度高，可用于結(jié)構(gòu)材料；硬質(zhì)、耐磨，可作摩擦材料；具有天然的多孔結(jié)構(gòu)，可用于過濾、吸收材料；耐熱、耐氧化、耐腐蝕，可在高溫、腐蝕環(huán)境中應(yīng)用。生物態(tài)多孔碳-陶瓷基復(fù)合材料所用的木材來源廣泛，成本低，易加工，能大批量生產(chǎn)。生物態(tài)多孔碳-陶瓷基復(fù)合材料可循環(huán)利用，廢棄后可用于吸附材料或破碎后用于土壤改良，沒有環(huán)境負(fù)擔(dān)。制備生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料使自然環(huán)境中大量的碳被固定，有利于減輕溫室效應(yīng)。多孔碳化硅陶瓷可以作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件、過濾材料、天線罩透波材料、催化劑載體、吸音材料、隔熱材料等[11,61]。

由木材衍生的多孔陶瓷材料(如生物態(tài)多孔碳化硅)具有獨(dú)特的各向異性，且孔隙率高、孔徑分布均勻，可作為過濾器、催化劑載體、汽車和光電等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料等[62]。Rambo等[63]通過將鋁蒸氣滲入熱分解后的藤條和松木中生產(chǎn)微細(xì)胞生物形態(tài)的Al2O3，并探究出Darcian滲透率和non-Darcian滲透率隨著總孔隙率的增加而增加，并且生物形態(tài)Al2O3陶瓷的Darcian滲透率在(1～8)×10-9m2的范圍內(nèi)，約為氣體過濾器的數(shù)量級，適用于多種過濾技術(shù)，如汽車尾氣催化凈化器，其中生物態(tài)多孔陶瓷表面可附著催化劑，對汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排出的CO，HC和NOx等有害氣體進(jìn)行氧化還原，達(dá)到凈化尾氣的作用[64]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)常霞[65]采用高溫碳化絲瓜絡(luò)的方法，制備出三維多孔碳材料，再經(jīng)過涂覆Ti3C2MXene，最終制成三維碳化鈦/絲瓜絡(luò)雜化物，用于微生物電池陽極材料。洛陽理工大學(xué)陳智勇等[66]進(jìn)行了碳化硅木質(zhì)陶瓷/UHMWPE纖維復(fù)合裝甲結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和數(shù)值模擬優(yōu)化，并制備碳化硅木質(zhì)陶瓷進(jìn)行實(shí)彈打靶，驗(yàn)證了碳化硅木質(zhì)陶瓷具有防彈性能。

生物態(tài)多孔C/SiC陶瓷基復(fù)合材料具有阻尼特性，孔徑是微米級，氣孔率高，有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可用于吸音材料(孔徑：20～150 μm，氣孔率>60%)，聲波引起多孔結(jié)構(gòu)的震動(dòng)，使聲能不斷損耗[67]。生物態(tài)多孔SiC陶瓷孔隙率高、耐高溫、耐腐蝕，可用于甲烷部分氧化、合成氣制甲烷、強(qiáng)酸強(qiáng)堿等苛刻條件下的催化分離等[68]。

生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)源于木材，保留了木材的多孔特性，在多孔碳-陶瓷基復(fù)合材料中可填充耐高溫金屬(鈦、鎳、鈮鎢、鎢鉬、鎢錸等高溫合金)制備致密的金屬陶瓷基復(fù)合材料，可與金屬材料進(jìn)行焊接、膠接，可加工性強(qiáng)[69-71]。金屬陶瓷基復(fù)合材料中陶瓷基體耐高溫，且對填充的金屬具有支撐作用，使其具有較好的高溫力學(xué)性能，有望將生物態(tài)金屬陶瓷基復(fù)合材料用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件[72-73])，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、燃燒室內(nèi)襯等[74-75]。

5 結(jié)束語

綜上所述，由生物態(tài)材料衍生的碳-陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用前景廣泛，目前限制碳-陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展主要原因有以下五個(gè)方面：(1)研究聚焦在材料的制備，所選用的生物態(tài)材料大多數(shù)為松木、橡木、山毛櫸等，缺乏多樣性，天然材料衍生的陶瓷基復(fù)合材料保持了母材的結(jié)構(gòu)，故在選材、設(shè)計(jì)復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)方面需要進(jìn)一步探究；(2)生物態(tài)材料衍生的碳-陶瓷基復(fù)合材料主要使用液相硅滲透法、化學(xué)氣相沉積法，對于溶膠凝膠法以及聚合物前驅(qū)體浸漬法的研究較少，相比于液相硅浸漬法和化學(xué)氣相滲透法所需的高溫，溶膠凝膠法與聚合物前驅(qū)體浸漬法更適用于較大規(guī)模的生產(chǎn)；(3)制備碳-陶瓷基復(fù)合材料方法單一化，通過研究發(fā)現(xiàn)每種制備技術(shù)都存在一定缺陷，將多種技術(shù)融合取長補(bǔ)短，探索新的制備工藝是關(guān)鍵研究方向之一；(4)材料的性能測試局限于普通環(huán)境，各類生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料缺乏高溫力學(xué)性能數(shù)據(jù)、強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕環(huán)境下的各項(xiàng)性能和電性能數(shù)據(jù)，這限制了天然材料衍生的碳-陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展；(5)針對碳-陶瓷基復(fù)合材料的研究主要聚焦在結(jié)構(gòu)陶瓷，但目前制備出的生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度僅為100～300 MPa，小于常用金屬的斷裂強(qiáng)度(常溫下TC4的斷裂強(qiáng)度為976 MPa)。鑒于生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)，生物態(tài)碳-陶瓷基復(fù)合材料在電學(xué)、聲學(xué)和光學(xué)等方向的應(yīng)用值得研究。