周 銳，米宏偉，王艷宜，張培新，李長平，董 瑞，權(quán)宗剛

(1 深圳大學化學與環(huán)境工程學院，廣東 深圳 518060；2 東莞理工學院生態(tài)環(huán)境工程技術(shù)研發(fā)中心，廣東 東莞 523808；3 深圳市斯瑪特傳感技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518118；4 西安墻體材料研究設(shè)計院有限公司，陜西 西安 710061)

難降解有機污染物是指在自然環(huán)境條件下降解緩慢或者難以降解的有機污染物，其種類主要包括藥物、激素、染料以及個人護理產(chǎn)品等[1-2]。隨著現(xiàn)代化工業(yè)進程的高速發(fā)展以及人們生活水平的不斷提高，難降解有機污染物的過度使用和排放導(dǎo)致了一系列的污染問題，處理難降解有機污染物已是迫在眉睫。目前，難降解有機污染物的處理方法通常分為生物法、化學法以及物理法[3]。傳統(tǒng)方法對難降解有機污染物處理效率低、工藝成本高，去除效果不徹底，高級氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes， AOPs)的出現(xiàn)為處理難降解有機污染物開辟了新紀元，AOPs在反應(yīng)過程中產(chǎn)生氧化性超強的自由基會無差別的氧化難降解有機污染物，甚至將難降解有機污染物徹底礦化，能夠顯著降低后續(xù)處理工藝負荷[4]。

根據(jù)反應(yīng)需求所使用的催化條件和氧化劑的差異，高級氧化技術(shù)通常分為這幾類：(1)Fenton 及類 Fenton 氧化法；(2)臭氧氧化法；(3)過硫酸鹽氧化法；(4)超聲氧化法；(5)超臨界氧化法；(6)光催化氧化法；(7)電催化氧化法等。

1 高級氧化技術(shù)

1.1 Fenton及類Fenton氧化法

Fenton氧化法是通過高活性的羥基自由基(·OH)對廢水中的有機物進行氧化降解，同時在Fe2+被氧化為Fe3+的過程中會產(chǎn)生混凝沉淀對有機物進行進一步去除[5]。Fenton氧化法不受廢水組分、濃度和種類的限制，能在短時間內(nèi)實現(xiàn)對有機物污染物的完全降解，非常適合處理難降解有機廢水。為了降低逐年增加的廢水治理成本，近年來多種類Fenton方法在單一Fenton法的基礎(chǔ)上衍生出來。改進Fenton反應(yīng)條件是類Fenton法提高反應(yīng)速率的主要原理，超聲-Fenton法、微波-Fenton法、電-Fenton法、生物-Fenton法、光-Fenton法等均是通過改進Fenton反應(yīng)條件進而提高反應(yīng)速率。

熊等[6]通過類Fenton氧化與萃取相結(jié)合的方法對含硝基苯甲酸廢水進行處理。結(jié)果表明，當油水體積比為0.2、有機相與反萃取相體積比20∶1、反萃劑NaOH的質(zhì)量分數(shù)為25%、絡(luò)合劑的體積分數(shù)為10%、pH=0.8時，絡(luò)合萃取對硝基苯甲酸處理效果最佳，當萃余水相Fe3O4催化劑的量為1.5 g/L、反應(yīng)溫度60 ℃、H2O2的體積分數(shù)為12 mL/L、反應(yīng)時間2 h、pH為1.5時，類Fenton氧化過程對污染物處理效果達到最佳。在此優(yōu)化條件下，廢水中COD濃度由7 g/L降至0.3 g/L以下，COD總?cè)コ士蛇_92.8%，遠低于企業(yè)后續(xù)的處理要求。Fang等[7]在常規(guī)生物處理以后，用FeO/H2O2類Fenton氧化法作為深度處理法處理煤化工廢水中的頑固性化合物。研究表明，當初始pH=6.8、氧化亞鐵投加量為2 g/L、過氧化氫投加量為25 mmol/L時，COD的去除率可達66%，脫色效率為63%，F(xiàn)eO/H2O2類Fenton體系操作簡便，適用于大規(guī)模處理工業(yè)廢水，但其去除率較低，需要進行后處理。Fenton及類Fenton氧化法所需設(shè)備簡單、適用范圍廣、反應(yīng)條件溫和，既可作為單獨處理技術(shù)應(yīng)用，也可與其它處理過程相結(jié)合，F(xiàn)enton及類Fenton氧化法可以應(yīng)用于難降解有機廢水的預(yù)處理或深度處理，與其他處理方法(如生物法、混凝法等)聯(lián)用，可以更好地降低廢水處理成本，提高處理效率，拓寬該技術(shù)的應(yīng)用范圍，其缺點是出水中含有大量的Fe2+，容易引起二次污染。

1.2 臭氧氧化法

臭氧是一種氧化性極強的氧化劑，臭氧氧化法處理工藝中既無有害物質(zhì)和污泥生成，也無需后處理，能夠?qū)崿F(xiàn)處理工藝的自動調(diào)節(jié)和過程控制[8]。臭氧氧化法適用于造紙、紡織、印刷廢水以及石油類污染廢水的處理。臭氧可以通過無聲放電、磷接觸、光化學和電化學反應(yīng)產(chǎn)生。由于臭氧在水中的溶解度遠高于氧，故臭氧被廣泛應(yīng)用于生活污水和工業(yè)廢水處理。臭氧的產(chǎn)生可靠、反應(yīng)活性強等特點，推動了臭氧氧化法在飲用水消毒、焦化廢水、印染廢水、氰化廢水以及城市廢水預(yù)處理或后處理中的應(yīng)用。

韋等[9]利用臭氧氧化法對不同濃度催化劑催化作用下的污泥碳源釋放情況進行了研究，結(jié)果表明，添加Mn2+能顯著促進污泥碳源的釋放，并且當Mn2+投加量為1.5 mmol/L時，污泥碳源的釋放效果達到最佳，溶解性化學需氧量的質(zhì)量濃度變化值約為單獨臭氧氧化的4倍，且污泥絮體胞外聚合物溶解性蛋白和腐殖質(zhì)含量較原泥分別為單獨臭氧氧化的2倍和2.3倍，證實了Mn2+催化氧化能夠顯著提高反應(yīng)過程中活性自由基的生成速率。Uma等[10]研究了臭氧預(yù)處理復(fù)雜艙底油污水和生產(chǎn)聚羥基烷酸酯的應(yīng)用，結(jié)果表明臭氧預(yù)處理使艙底油污水的生物降解指數(shù)從0.36提高到0.52，臭氧氧化結(jié)合序批式活性污泥法(SBR)對COD的移除率比單獨SBR對COD的移除率高24%。臭氧氧化法具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)完全且無副產(chǎn)物產(chǎn)生等優(yōu)點，但在工程應(yīng)用中仍面臨局部傳質(zhì)阻力大、pH對降解過程影響大、生產(chǎn)成本高等問題，因此臭氧氧化法通常與紫外輻射、生物處理等技術(shù)聯(lián)用進行難降解有機污染物的處理。

1.3 過硫酸鹽氧化法

1.4 超聲氧化法

超聲氧化法是利用超聲波輻射溶液以產(chǎn)生超聲空化，空化作用使溶液形成局部高溫高壓區(qū)，并產(chǎn)生·OH和過氧化氫等活性物質(zhì)，通過自由基氧化或高溫熱解等作用去除污染物[15]。自20世紀40年代人們發(fā)現(xiàn)超聲波可以增強水的電解后，超聲波技術(shù)在現(xiàn)實生活中逐漸得到廣泛研究與應(yīng)用。20世紀80年代中期，科技的進步以及超聲設(shè)備的發(fā)展為該技術(shù)在化工、化學領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。80年代末，越來越多研究表明超聲氧化法可高效去除有機污染物，超聲波技術(shù)與其他方法聯(lián)用可進一步提高去除效果。超聲氧化法反應(yīng)條件簡單、反應(yīng)過程綠色無污染，是一項極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦脱趸夹g(shù)，目前在工業(yè)生產(chǎn)和廢水處理領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

Saurabh M等[16]采用不同配置的超聲波反應(yīng)器結(jié)合臭氧、過氧化氫和Fenton高級氧化工藝處理城市生活垃圾滲濾液。在最佳工藝條件下，超聲結(jié)合Fenton技術(shù)可去除垃圾滲濾液中92%的COD。王子波等[17]研究了超聲聯(lián)合活性污泥法對農(nóng)藥廢水進行處理，發(fā)現(xiàn)在進水COD為613.5 mg/L、超聲時間為40 min、過氧化氫(30%)投加濃度為6 mL/L的條件下COD去除率為45.7%。大量研究證實，將其它技術(shù)與超聲氧化技術(shù)聯(lián)合處理污染物具有更為顯著的優(yōu)勢。超聲氧化技術(shù)具有應(yīng)用靈活、無污染的特點，但其運行成本較高，無法在實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。因此，低成本工藝及設(shè)備開發(fā)是超聲氧化技術(shù)研究所需解決的重要問題。

1.5 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法是指在超臨界狀態(tài)下(T>374 ℃，P>22.1 MPa)，水體中的活性自由基將污水中的C、H、N等轉(zhuǎn)化為CO2、H2O、N2或N2O，將P、S、Cl以及金屬元素轉(zhuǎn)化為各種鹽類沉積下來，從而快速并徹底去除污染物[18]。超臨界水氧化法由20世紀80年代美國學者率先提出，早起被用于有機廢液無害化處理。水在超臨界狀態(tài)下具有超強氧化性，該方法利用這一特殊性質(zhì)使有機物在水中迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，將有機物徹底氧化分解為CO2、H2O、N2和少量的無機鹽。超臨界水氧化反應(yīng)時間短、反應(yīng)過程無毒無害，生成的無機鹽易分離，適用于高COD、高危高毒的重污染工業(yè)污水中難降解有機廢物的處理。因此，超臨界水氧化技術(shù)被冠以“有機危廢終結(jié)者”的美譽。

褚旅云等[19]利用超臨界水氧化法對高濃度印染廢水進行處理，在T=580 ℃、P=27 MPa、pH=9.1和過氧量系數(shù)為2的操作參數(shù)下，COD的去除高達99.8%。閆澤等[20]采用超臨界水氧化法對對叔丁基鄰苯二酚廢水進行了處理，發(fā)現(xiàn)pH值、溫度以及過氧量均對目標污染物去除效果影響顯著，在溫度為550 ℃、壓力為25 MPa和過氧系數(shù)為2～3的操作參數(shù)下，COD移除率可達99.3%。超臨界水氧化技術(shù)可快速高效去除有機污染物，但是該技術(shù)對溫度、壓力、pH等條件要求苛刻，對設(shè)備的性能要求高、成本高，在運行過程中還會產(chǎn)生鹽沉積和腐蝕現(xiàn)象。因此，低成本高性效能反應(yīng)器的研發(fā)、腐蝕的機理及其控制措施都是今后超臨界水氧化技術(shù)需要克服的難題。

1.6 光催化氧化法

光催化氧化法是利用光激發(fā)半導(dǎo)體，激發(fā)后的半導(dǎo)體作為催化劑引起氧化還原反應(yīng)，從而去除廢水中有機和無機污染物[21]。光催化氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于處理水和空氣中的有機污染物。二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢都是常見的光催化劑。光催化氧化作用機理是：溶液中懸浮的半導(dǎo)體粉末經(jīng)陽光照射，吸收光能后的電子從半導(dǎo)體價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶上，使導(dǎo)帶上生成帶負電荷的高能電子，價帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴，帶負電荷的電子和帶正電荷的空穴能夠引發(fā)溶液中的其他物質(zhì)間的氧化還原反應(yīng)[22]。廢水中的氯代芳烴和氯代脂肪烴也可以通過光催化氧化法進行降解，光催化氧化法對農(nóng)藥、染料等難降解污染物以及含氰、鉻離子和重金屬離子的廢水也有很好的處理效果。

章等[23]通過一步煅燒法在高溫下煅燒制備得到石墨相氮化碳(g-C3N4)，并將TiO2與g-C3N4通過物理混合得到g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑，利用制備的復(fù)合光催化劑開展了光催化降解卡馬西平實驗，結(jié)果表明：在模擬太陽光下g-C3N4/TiO2光催化降解卡馬西平效果顯著，卡馬西平的去除率在20 min內(nèi)可達99%，在光催化降解廢水有機污染物方面，該復(fù)合光催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。王等[24]利用陽離子填充法及水熱法成功制備了復(fù)合光催化劑Na+-MMT/MoS2，同時，以有機染料羅丹明B為污染物模型來評估新型復(fù)合光催化劑的催化性能，結(jié)果表明，在80 min反應(yīng)時間內(nèi)羅丹明B的去除率可達96%。并且經(jīng)過多次循環(huán)使用后，Na+-MMT/MoS2復(fù)合光催化劑仍表現(xiàn)出良好的光催化性能。光催化氧化法常溫常壓下無需添加任何氧化劑即可進行反應(yīng)，可以防止化學污染、降低生產(chǎn)成本，并且反應(yīng)進行徹底、適用性廣，能夠?qū)⑽廴疚飶氐邹D(zhuǎn)化為CO2、H2O、酸和無機鹽等，其缺點是現(xiàn)階段工業(yè)化的催化劑光催化氧化效率不高，對太陽能利用不充分，目前還沒有設(shè)計出適合工業(yè)生產(chǎn)的光反應(yīng)器。

1.7 電催化氧化法

電催化技術(shù)是指在施加外部電場作用下，將電作為催化劑，臭氧、雙氧水、氧氣作為氧化劑，在特定的電化學反應(yīng)器內(nèi)，通過化學反應(yīng)或物理作用對廢水中污染物進行有效去除，并對廢水中有用物質(zhì)進行回收[25]。電催化技術(shù)具有良好的殺菌、氣浮、絮凝作用，無需加入氧化劑便可以在常溫、常壓下進行反應(yīng)。制備高催化性能電極和開發(fā)電催化水處理工藝是高效降解有機化工廢水的重要途徑。目前，已有研究人員在電催化氧化技術(shù)基礎(chǔ)上，利用活性自由基的強氧化性開發(fā)了針對有機化工廢水的降解工藝，通過控制工藝條件能夠?qū)崿F(xiàn)有機污染物的高效降解。

楊等[26]通過電沉積法和摻雜Co成功制備了Ti/TiO2NTs/Co-PbO2電極，并以磺胺甲惡唑(SMX)為污染物模型，分析對比在不同水質(zhì)中Ti/TiO2NTs/Co-PbO2電極電催化SMX降解的效果，結(jié)果表明，在50 min反應(yīng)時間里，SMX的降解率可達98%，證實了該電極良好的電催化性能。Bu等[27]通過浸漬法簡單合成了雙金屬氧化物活性炭顆粒電極(GAC-Co-Mn)，并采用由GAC-Co-Mn顆粒電極和電催化反應(yīng)池組成的三維電催化氧化體系對磺胺類抗生素廢水進行降解研究。結(jié)果表明，反應(yīng)10 min，磺胺的去除率可達79.612%，反應(yīng)30 min后磺胺的去除率可達92.881%。該三維電催化氧化體系不僅對磺胺具有良好的降解效率，而且對2，4-二硝基苯酚、對硝基苯胺和對氨基苯磺酸也具有良好的降解效率，且經(jīng)過6次循環(huán)實驗后，GAC-Co-Mn仍表現(xiàn)出良好的降解效率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。電催化氧化法具有綠色、無二次污染、易于操控、高效等優(yōu)點，并且對高濃度難降解有機污染物具有顯著的降解效果，然而其能耗高、電極使用壽命短以及反應(yīng)降解機理不夠完善等缺點限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

2 結(jié) 語

高級氧化技術(shù)作為一項新興的環(huán)境治理技術(shù)，因其在難降解有機污染物處理中具有效率高、適用范圍廣和反應(yīng)進行徹底等優(yōu)點，已成為國內(nèi)外學者研究處理水體中有機污染物的重要方法，但單一地使用這類技術(shù)徹底去除廢水中的有機物生產(chǎn)成本較高、對氧化劑的消耗較大等缺點限制了高級氧化技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，因此，近年來高級氧化技術(shù)的應(yīng)用方向主要為高級氧化過程與傳統(tǒng)工藝相結(jié)合。面對復(fù)雜多樣的污染物種類，以及各行業(yè)差異極大的污染物體系和治理標準，一方面需要在現(xiàn)有高級氧化技術(shù)處理能力的基礎(chǔ)上開發(fā)出廉價、反應(yīng)活性更高且對環(huán)境友好的新型活化劑；另一方面需要通過科學合理的整體規(guī)劃、篩選和彼此聯(lián)用耦合等方式，將高級氧化技術(shù)和其他具有一定互補性的方法相結(jié)合滿足未來對難降解有機污染物的處理要求。