李進,彭立,魏斌斌
(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心,甘肅 蘭州 730060)
合成酯已廣泛應(yīng)用于潤滑油產(chǎn)品中,尤其是抗燃液壓油、冷凍機油、壓縮機油、航空潤滑中[1-4]。多元醇酯基礎(chǔ)油,根據(jù)黏度、傾點和冷媒的相容性要求,可采取不同類型的酸混合同多元醇反應(yīng)合成得到相應(yīng)牌號、性能的合成酯產(chǎn)品[5-7]。合成酯類產(chǎn)品,除了黏度、黏度指數(shù)、酸值、金屬含量、羥值、傾點、相容性等指標外,可根據(jù)皂化值判斷產(chǎn)品的純度和分子量。目前合成酯皂化值測定采用GB/T 8021-2003《石油產(chǎn)品皂化值測定法》,該方法主要步驟為:將一定量的試樣溶解在適宜的溶劑中,與定量的氫氧化鉀乙醇溶液一起加熱,使合成酯完全皂化,皂化反應(yīng)時間30 min,用皂化實際消耗氫氧化鉀當量數(shù)計算皂化值,單位為mgKOH/g[8]。對于純凈的合成酯,皂化值A(chǔ)和平均分子量M的關(guān)系為:M=56000·f/A,皂化值反映樣品分子量大小和合成酯含量水平[9],皂化值接近理論值,說明產(chǎn)品為純的合成酯,皂化值和理論值相差較大,說明產(chǎn)品中除了有合成酯外可能含有其他組分。該文闡述了對含2-乙基己酸的多元醇酯,由于酯基較近碳原子上含有側(cè)鏈,影響皂化反應(yīng)速度[10-12],根據(jù)GB/T 8021-2003皂化測定值偏低,是因為30 min皂化時間較短,必須延長皂化反應(yīng)時間至120 min,才能測量到較準確的皂化值。
Waters2690/ZMD4000,液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC/MS),APCI電離源,symmetry C8,5 μm,4.6×250 mm色譜柱;Thermo Trace GC Ultra/ISQ 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS);符合GB/T 8021-2003《石油產(chǎn)品皂化值測定法》所需成套設(shè)備一套;德國Elemental/vario MICRO cube元素分析儀。
三羥甲基丙烷油酸酯、季戊四醇酯-1、季戊四醇酯-2為合成酯,2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸為分析純,99.0%季戊四醇,0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液,0.5 mol/L鹽酸水溶液。
按照GB/T 8021-2003測定法,稱取1 g試樣,加入25 mL丁酮溶解試樣,再加入0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液25 mL,在90 ℃水浴中加熱,直至加熱溶劑回流,再加熱回流30 min,立即將50 mL的石油醚小心地沿著冷凝管內(nèi)壁倒入錐形瓶中,加入幾滴指示劑趁熱用0.5 mol/L鹽酸水溶液滴定,計算皂化值。
利用液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC/MS)對季戊四醇酯進行組成結(jié)構(gòu)分析,確認季戊四醇酯組成和混合酸的組成。皂化季戊四醇酯,得到季戊四醇酯中混合酸,運用GC/MS聯(lián)用技術(shù)分析混合酸的結(jié)構(gòu)[13-14]。
純凈的多元醇酯,通過測定分子中氧元素含量計算合成酯的平均分子量,根據(jù)SH/T 0656-2017《石油產(chǎn)品及潤滑劑中碳、氫、氮測定法》(方法C)測定碳、氫元素含量。合成酯中只含有C、H、O元素,根據(jù)測定的C、H元素含量,計算樣品中氧元素含量。利用氧元素含量計算出樣品的平均分子量。平均分子量M=2×16×f/氧元素含量,f為分子中酯基數(shù)目,16為氧原子量,三羥甲基丙烷油酸酯f=3,季戊四醇酯f=4。計算皂化值=56.1×1000×f/平均分子量,其中,56.1為氫氧化鉀摩爾質(zhì)量。
表1列出了3個樣品的皂化測量值,以及通過氧元素含量計算獲得的計算皂化值。
表1 皂化測定值和計算皂化值
從表1可以看出,通過平均分子量計算出的皂化值,均大于實測皂化值,這是由于平均分子量M按照M=2×16×f/氧元素含量計算,而氧元素含量按照SH/T 0656-2017測定的C、H元素差減法計算,C元素的重復性為0.0072(X+48.48)%,H元素的重復性為0.1162(X0.5)%[15],這兩個元素的測量誤差往往引起差減法計算的氧含量偏高,導致計算的合成酯平均分子量偏低,從而使計算皂化值偏高,但是計算值和測量值偏差是在可接受的范圍。然而季戊四醇酯-2測量值和計算值相差較大,測量值和計算值相差近60個單位,超出合理誤差范圍。
為了探究季戊四醇酯-2皂化值偏低的原因,利用LC/MS和GC/MS對季戊四醇酯-1、季戊四醇酯-2分別做組成結(jié)構(gòu)分析。分析結(jié)果表明,季戊四醇酯-1是由正丁酸、正庚酸、3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇合成,季戊四醇酯-2是由2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇合成,這兩種酸混合摩爾比約為1∶1。
季戊四醇酯-1、季戊四醇酯-2均含有3,5,5-三甲基己酸,不同的是,季戊四醇酯-1含有正脂肪酸(正丁酸、正庚酸),季戊四醇酯-2含有約50%的2-乙基己酸,說明2-乙基己酸酯的存在造成皂化值偏低。
用2-乙基己酸與3,5,5-三甲基己酸按1∶1(摩爾比)的比例同99%純度的季戊四醇反應(yīng),經(jīng)過精制處理后得到季戊四醇酯-3合成酯。LC/MS分析季戊四醇酯-2和季戊四醇酯-3,組成結(jié)構(gòu)完全一致,其再現(xiàn)離子色譜分析見圖1。按照國標GB/T 8021,皂化時間分別為30 min、120 min,皂化值測定結(jié)果見表2。
圖1 季戊四醇酯LC/MS再現(xiàn)離子色譜(APCI+)
表2 季戊四醇酯-2、季戊四醇酯-3皂化值對比
表2結(jié)果表明,含有2-乙基己酸多元醇酯,按照國標GB/T 8021-2003測定法,皂化時間30 min,皂化測定值明顯偏低。當皂化時間延長至120 min時,測量的皂化值接近于實際值。這是由于含有2-乙基己酸多元醇酯,酯基的α位上含有側(cè)鏈,側(cè)鏈阻礙了皂化反應(yīng)的速度,因此需要延長皂化時間,才能測量得到正確的皂化值。
對于大部分已知組成結(jié)構(gòu)的多元醇酯,采用GB/T 8021-2003測定皂化值,用皂化值評價合成酯純度和分子量,皂化值測量準確度誤差可接受;當皂化值偏低,懷疑合成酯純度,尤其對于含2-乙基己酸的合成酯,就要考慮延長皂化時間,得到準確的皂化值,用于驗收和評價合成酯產(chǎn)品。