張守杰，蒙猛，古力扎爾，張秀娟

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，新疆 克拉瑪依 834003)

0 引言

熱氧化衰變是導(dǎo)致潤(rùn)滑油失效的最重要因素，也是決定潤(rùn)滑油使用壽命的關(guān)鍵因素，由此引起的潤(rùn)滑油性能變化，對(duì)機(jī)械設(shè)備的正常使用造成極為有害的影響[1-2]。研究潤(rùn)滑油的熱氧化性能，對(duì)保證潤(rùn)滑油在機(jī)械設(shè)備中的可靠使用，以及潤(rùn)滑油的狀態(tài)監(jiān)控具有重要意義。

差示掃描量熱法(DSC)熱氧化評(píng)定試驗(yàn)是一種薄膜氧化試驗(yàn)，在一定程度上可模擬邊界潤(rùn)滑條件下的潤(rùn)滑油氧化[3-7]。但在常壓常溫條件下，潤(rùn)滑油會(huì)因大量的蒸發(fā)損失而吸收熱量，對(duì)DSC分析造成很大的誤差。近年來(lái)在DSC基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的高壓差示掃描量熱法(PDSC)可在壓力條件下分析潤(rùn)滑油的熱氧化安定性，由此克服了DSC的上述缺點(diǎn)[8]，現(xiàn)越來(lái)越多地用于評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油的熱氧化安定性。

文中應(yīng)用PDSC研究不同黏度指數(shù)、黏度、精制程度的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油在一定試驗(yàn)條件下的熱氧化衰變情況，以考察PDSC分析結(jié)果與潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油熱氧化性能的關(guān)聯(lián)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用基礎(chǔ)油

以中國(guó)石油克拉瑪依石化公司生產(chǎn)的5種基礎(chǔ)油A、B、C、D、E作為研究對(duì)象，所用抗氧添加劑T501為工業(yè)品?；A(chǔ)油的典型性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用基礎(chǔ)油的性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

實(shí)驗(yàn)所用高壓差示掃描量熱儀為德國(guó)NETZSCH DSC 204差熱分析儀。以潤(rùn)滑油氧化反應(yīng)的熱流量作為檢測(cè)氧化反應(yīng)的進(jìn)程指標(biāo)，從氧化反應(yīng)開(kāi)始到檢測(cè)到熱流所需的時(shí)間或溫度，這一時(shí)間或溫度為該油品的氧化誘導(dǎo)期或起始氧化溫度。

利用PDSC評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油抗氧性能一般有兩種方法：

(1)動(dòng)態(tài)法：在程序升溫條件下，檢測(cè)油品發(fā)生劇烈放熱現(xiàn)象時(shí)的溫度，該溫度稱之為起始氧化溫度，并以此作為衡量油品氧化安定性的尺度，起始氧化溫度(IOT)越高，油品氧化安定性越好。

(2)靜態(tài)法：在恒溫條件下，檢測(cè)油品發(fā)生劇烈放熱現(xiàn)象時(shí)的時(shí)間，該時(shí)間稱之為氧化誘導(dǎo)時(shí)間(IOT)，并以此作為衡量油品氧化安定性的指標(biāo)。誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，油品氧化安定性越好。

實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)法，升溫速率分三段：室溫～130 ℃，升溫速率為20 ℃/min；130～180 ℃，升溫速率為2 ℃/min；180～220 ℃，升溫速率為1 ℃/min。氧氣壓力為3.5 MPa，氧氣流速為50 mL/min[9-12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同黏度指數(shù)基礎(chǔ)油熱氧化性能考察

文獻(xiàn)[13]指出，按國(guó)內(nèi)外基礎(chǔ)油的分類方法，CP%小于50為環(huán)烷基油，CP%為50～56時(shí)為中間基油，CP%大于56為石蠟基油；另外一種分類方法，按照黏度指數(shù)劃分，黏度指數(shù)VI小于40為環(huán)烷基油，VI為40～90時(shí)為中間基油，VI大于90為石蠟基油[14]。由表1可知，無(wú)論按照碳型還是黏度指數(shù)劃分，D和E分別屬于典型的石蠟基和環(huán)烷基基礎(chǔ)油；兩種基礎(chǔ)油的CA值均為0，表明D和E均為高壓加氫基礎(chǔ)油。

基礎(chǔ)油的氧化是一個(gè)放熱反應(yīng)，在氧氣存在的條件下對(duì)其加熱，當(dāng)基礎(chǔ)油開(kāi)始氧化時(shí)，就會(huì)在PDSC曲線上出現(xiàn)明顯的放熱峰?；A(chǔ)油的起始氧化溫度(Ton)越高，說(shuō)明該油品的熱氧化性能越優(yōu)異。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選取D和E兩種基礎(chǔ)油，利用程序升溫法測(cè)定其起始氧化溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的PDSC曲線

由圖1可知，基礎(chǔ)油E的起始氧化溫度為175.9 ℃，基礎(chǔ)油D的起始氧化溫度為172.0 ℃?；A(chǔ)油E的起始氧化溫度高于基礎(chǔ)油D。

文獻(xiàn)[15-16]指出，潤(rùn)滑油中各烴的熱氧化性能順序：多環(huán)芳烴>雙環(huán)芳烴>飽和烴>單環(huán)芳烴；飽和烴中各組分的熱氧化性能順序依次是異構(gòu)烷烴>正構(gòu)烷烴>環(huán)烷烴。環(huán)烷基基礎(chǔ)油經(jīng)過(guò)高壓加氫以后，芳烴加氫飽和變成環(huán)烷烴，熱氧化性能得到改善，具有更優(yōu)異熱氧化性能的烷烴含量沒(méi)有任何變化。相比環(huán)烷基基礎(chǔ)油，石蠟基基礎(chǔ)油的烷烴含量更高，因此，其氧化安定性稍好。

為了比較石蠟基基礎(chǔ)油和環(huán)烷基基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑感受性的差異，分別向兩種基礎(chǔ)油中加入0.3%的抗氧劑T501進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同黏度指數(shù)基礎(chǔ)油加劑后的PDSC曲線

由圖2可知，加入抗氧劑之后，環(huán)烷基基礎(chǔ)油D的起始氧化溫度高于石蠟基基礎(chǔ)油E；比較圖1和圖2的結(jié)果可知，加入抗氧劑之后，環(huán)烷基基礎(chǔ)油的起始氧化溫度為187.8 ℃，升高了15.8 ℃，遠(yuǎn)高于石蠟基基礎(chǔ)油的溫度186.6 ℃，升高值為10.7 ℃，表明環(huán)烷基基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑的感受性要好于石蠟基基礎(chǔ)油。

2.2 不同黏度基礎(chǔ)油熱氧化性能考察

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選取B和C兩種黏度級(jí)別的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，采用動(dòng)態(tài)法測(cè)定樣品的起始氧化溫度，結(jié)果如圖3。

圖3 不同黏度冷凍機(jī)油的PDSC曲線

由圖3可知，低黏度基礎(chǔ)油B的起始氧化溫度較低，為168.5 ℃，而高黏度基礎(chǔ)油C直到173.8 ℃才開(kāi)始氧化，基礎(chǔ)油C的起始氧化溫度高于基礎(chǔ)油B。

潤(rùn)滑油的氧化過(guò)程是自由基鏈反應(yīng)過(guò)程，隨著黏度的增大，碳原子數(shù)逐漸增多，形成自由基的難度逐漸增加，發(fā)生氧化反應(yīng)所需的溫度越來(lái)越高，即：起始氧化溫度升高。表明隨著黏度的增大，基礎(chǔ)油的熱氧化性能越優(yōu)異。

2.3 不同精制程度基礎(chǔ)油熱氧化性能考察

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選取A、B和D不同精制程度的基礎(chǔ)油，采用動(dòng)態(tài)法測(cè)定樣品的起始氧化溫度，結(jié)果如圖4。

圖4 不同精制深度基礎(chǔ)油的PDSC曲線

基礎(chǔ)油A是溶劑精制基礎(chǔ)油，屬于淺精制基礎(chǔ)油；基礎(chǔ)油B是中壓加氫基礎(chǔ)油，屬于中精制基礎(chǔ)油；基礎(chǔ)油D是高壓加氫基礎(chǔ)油，屬于深精制基礎(chǔ)油。

由圖4可知，基礎(chǔ)油B的起始氧化溫度最低，為168.5 ℃；其次是基礎(chǔ)油A，為170.0 ℃；基礎(chǔ)油D的起始氧化溫度最高，為172.0 ℃。

基礎(chǔ)油經(jīng)過(guò)中壓加氫處理以后，并未改變烴類的骨架組成，潤(rùn)滑油中的多環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴經(jīng)過(guò)加氫處理以后變成穩(wěn)定性差的環(huán)烷烴，抗氧化能力下降；中壓加氫并未改變穩(wěn)定性更差的單環(huán)芳烴的含量。高壓加氫處理后的潤(rùn)滑油中的芳烴全部轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，組分的抗氧化能力升高，因而D的起始氧化溫度最高，B的起始氧化溫度最低?；A(chǔ)油熱氧化順序依次是高壓加氫基礎(chǔ)油D>溶劑精制基礎(chǔ)油A>中壓加氫基礎(chǔ)油B。

2.4 PDSC與SH/T 0196實(shí)驗(yàn)結(jié)果相關(guān)性考察

采用SH/T 0196氧化管法對(duì)A、B、C、D、E五種基礎(chǔ)油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定氧化油酸值和沉淀物含量，結(jié)果見(jiàn)表2?？疾炱渑cPDSC起始氧化溫度的相關(guān)性，見(jiàn)圖5、圖6。

表2 SH/T 0196氧化管法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5 起始氧化溫度和氧化油酸值的相關(guān)性

圖6 起始氧化溫度和沉淀物含量的相關(guān)性

由圖5和圖6可知，起始氧化溫度越高，氧化油酸值越低，沉淀物含量越小。將起始氧化溫度(x)和氧化油酸值(y)進(jìn)行回歸分析，發(fā)現(xiàn)二者成三次函數(shù)關(guān)系，關(guān)系式見(jiàn)圖5，相關(guān)系數(shù)為0.983；同時(shí)將起始氧化溫度(x)和沉淀物含量(y)進(jìn)行回歸分析，發(fā)現(xiàn)二者成一次函數(shù)關(guān)系，關(guān)系式見(jiàn)圖6，相關(guān)系數(shù)為0.984。由相關(guān)系數(shù)可知，無(wú)論是氧化油酸值和沉淀物含量均與起始氧化溫度表現(xiàn)出很好的正相關(guān)關(guān)系，即與起始氧化溫度存在良好的相關(guān)性。

3 結(jié)論

(1)基礎(chǔ)油的熱氧化性能隨著黏度指數(shù)的升高、黏度的增大而逐漸提高；高壓加氫基礎(chǔ)油的熱氧化性能最好，其次是溶劑精制基礎(chǔ)油，最差的是中壓加氫基礎(chǔ)油；基礎(chǔ)油添加抗氧劑T501之后，環(huán)烷基基礎(chǔ)油的起始氧化溫度高于石蠟基基礎(chǔ)油，表明環(huán)烷基基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑的感受性優(yōu)于石蠟基基礎(chǔ)油。

(2)利用PDSC評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性，簡(jiǎn)便易行，需要的樣品量少，而且與SH/T 0196氧化管法有很好的相關(guān)性。