林美芳，張 陽，陳小軍，譚婉蓉,羅仙平

（1.江西省贛州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，江西 贛州 341000；2.江西理工大學(xué)a.資源與環(huán)境工程學(xué)院；b.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000）

NH3-N含量是反映水質(zhì)狀況優(yōu)劣的重要依據(jù) 之一[1]，準(zhǔn)確測定水中NH3-N含量有助于評價水體的受污染程度，對污染防治具有重要意義。目前，實驗室大多采用納氏試劑分光光度法和氣相分子吸收光譜法測定水中的NH3-N含量，其中分光光度法需使用毒性大的顯色劑，且易受水體色度、濁度的干擾，需要通過絮凝或蒸餾等繁瑣操作進(jìn)行前處理，分析耗時長。

氣相分子吸收光譜法（GPMAS）是一種通過特定的化學(xué)反應(yīng)將待測物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體進(jìn)行分析的分析方法，其原理符合朗伯-比爾定律[2]，檢測過程中的水氣分離實現(xiàn)了水體濁度和色度等基體干擾的消除。目前，氣相分子吸收光譜法被廣泛用于NH3-N、-N[3]、TN[4]、硫化物[5]等項目的分析。

氣相分子吸收光譜法測定水中NH3-N是利用次溴酸鹽將NH3-N氧化為在HCl/乙醇的作用下轉(zhuǎn)化為NO2氣體，NO2氣體隨載氣進(jìn)入檢測系統(tǒng)進(jìn)行測定。采用氣相分子吸收光譜法測定水中NH3-N含量時，氧化劑能將NH3-N定量地氧化為-N，再與HCl和乙醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化為能被分光系統(tǒng)檢測的NO2。研究已經(jīng)證實了-N轉(zhuǎn)化為NO2的過程非常穩(wěn)定，測定NH3-N的方法性能取決于將NH3-N氧化為-N的過程[6]。改進(jìn)氧化劑配比，提高氧化劑濃度能夠提高分析時的最大氧化量，能有效拓寬測定時校準(zhǔn)曲線的線性范圍[7,8]。本文通過調(diào)整氣相分子吸收光譜儀的氧化劑泵和樣品泵的泵速，研究了氧化反應(yīng)體系變化對測定NH3-N的影響，探討了最佳的氧化劑泵與樣品泵轉(zhuǎn)速設(shè)置，通過系列的驗證實驗和實際樣品檢測對方法性能進(jìn)行評價。

1 實驗部分

1.1 儀器和參數(shù)

GMA 3386氣相分子吸收光譜儀（上海北裕分析儀器股份有限公司）。

儀器參數(shù) 鋅空心陰極燈，燈電流2.5mA；波長：213.9nm；載氣流量：0.5L·min-1；樣品泵轉(zhuǎn)速和氧化劑泵轉(zhuǎn)速根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，試劑泵轉(zhuǎn)速：40r·min-1。測定方法：分段法。

1.2 實驗試劑

所有使用的試劑均為分析純；除特別說明外，實驗用水為購買的屈臣氏蒸餾水。

KBr-KBrO3混合液 稱取KBr 30.0g和KBrO32.81g，用適量蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶，定容后轉(zhuǎn)移并貯存在棕色玻璃瓶中。

次溴酸鹽氧化劑 取12.0mL KBr-KBrO3混合溶液至1000mL棕色磨口玻璃瓶中，加入400mL蒸餾水和（1+1）鹽酸溶液24.0mL，搖勻，放置在暗處反應(yīng)5min，加入40% NaOH溶液200mL。氧化劑需臨用現(xiàn)配。

氨氮試劑 取濃HCl 250mL、乙醇300mL和水450mL，混勻，敞口放置過夜。

500mg·L-1氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液BWZ6801－2016，不確定度2%。

10.0mg·L-1氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液 氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋50倍。

氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品1標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，編號GSB 07-3164-2014，批號2005137。

氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品2壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司，編號BY400012，批號B1911107。

1.3 實驗方法

樣品測定前，儀器光源預(yù)熱至100%，蒸餾水清洗樣品管、試劑管和氧化劑管，調(diào)整儀器零點。將試劑管插入氨氮試劑中，氧化管放入次溴酸鹽氧化劑中，潤洗管路后開始測定，自動進(jìn)樣。

1.3.1 線性范圍測試 設(shè)定儀器參數(shù)，用氣相分子吸收光譜儀依次測定0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)序列的信號值。

1.3.2 空白實驗 按照1.3.1的測定方法，用氣相分子吸收光譜儀連續(xù)測定蒸餾水空白7次。

1.3.3 檢出限的測定 取濃度合適的實際地表水，按照1.3.1的測定方法，用氣相分子吸收光譜儀連續(xù)測定7次。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化反應(yīng)體系對氣相分子吸收光譜法測定NH3-N的線性范圍影響

NH3-N被氧化為NO2--N的量與次溴酸鹽的量成正比，研究已經(jīng)證實了提高氧化劑的濃度能有效提高分析時的測定范圍，表明氧化反應(yīng)體系的的變化會對氣相分子吸收光譜法測定NH3-N產(chǎn)生影響[7,8]。為進(jìn)一步研究氧化體系對氣相分子吸收光譜儀測定NH3-N的性能，分別在不同樣品泵與氧化劑泵轉(zhuǎn)速設(shè)置時測定了標(biāo)準(zhǔn)系列的信號值，結(jié)果見圖1。

從圖1中可見，當(dāng)樣品泵轉(zhuǎn)速保持在50r·min-1時，曲線的線性范圍隨氧化劑泵轉(zhuǎn)速的增大而擴大，由20r·min-1的0～3.0mg·L-1提高到60r·min-1的0～6.0mg·L-1（見表1）。當(dāng)氧化劑泵轉(zhuǎn)速保持不變時，隨著樣品泵轉(zhuǎn)速的提高，曲線的線性范圍減小。

圖1 不同樣品泵和氧化劑泵轉(zhuǎn)速時氣相分子吸收光譜法測定NH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的信號值Fig.1 Signal values of ammonia nitrogen standard solution series determined by GPMAS at different speeds of sample pump and oxidant pump

次溴酸鹽氧化NH3-N的理論氧化量的計算公式為：

式中CKBrO3：氧化劑中KBrO2的濃度（0.635mg·L-1）；V氧化劑和V樣品：參與反應(yīng)的氧化劑體積和樣品體積，mL；14.01：N元素的相對原子質(zhì)量。

儀器使用的氧化劑泵和樣品泵的規(guī)格相同，氧化劑體積與樣品體積之比可視為兩者的泵速之比。不同泵速設(shè)置下的理論氧化量見表1。

表1 不同樣品泵和氧化劑泵轉(zhuǎn)速時氣相分子吸收光譜法測定NH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液系列結(jié)果統(tǒng)計Tab.1 Result statistics of the series of ammonia nitrogen standard solutions determined by GPMAS at different speeds of sample pump and oxidant pump

由表1發(fā)現(xiàn)，測定方法的線性范圍小于計算的理論氧化量，兩者的比值在0.42～0.56之間，且比值隨著泵速比的增大而減小，這可能是氧化體系的變化引起了氧化反應(yīng)速率的變化，在氣相分子吸收光譜法測定過程中的有限氧化時間內(nèi)，NH3-N無法定量地轉(zhuǎn)化為NO2-N。

2.2 校準(zhǔn)曲線

不同泵速設(shè)置下的工作曲線見圖2。

圖2 不同樣品泵和氧化劑泵轉(zhuǎn)速時氣相分子吸收光譜法測定NH3-N的校準(zhǔn)曲線Fig.2 Calibration curves for determination of ammonia nitrogen by GPMAS at different speeds of sample pump and oxidant pump

樣品泵轉(zhuǎn)速不變時，隨著氧化劑泵轉(zhuǎn)速的增大，曲線的斜率呈減小趨勢，說明氧化劑泵速大會帶來稀釋效應(yīng)，單位體積的氧化反應(yīng)溶液產(chǎn)生的NO2量減少，校準(zhǔn)曲線的斜率下降。整體上看，除轉(zhuǎn)速比為50∶60外，隨著氧化劑泵轉(zhuǎn)速與樣品泵轉(zhuǎn)速比增大，曲線的線性范圍呈增大趨勢，曲線斜率逐漸減小。

2.3 氧化反應(yīng)體系對檢測影響的原因分析及最佳泵速的選擇

一般來說，氧化反應(yīng)的速率取決于氧化劑濃度和還原劑濃度，提高還原劑和氧化劑濃度均能提高反應(yīng)速率，但HBrO2參與的氧化反應(yīng)具有被報道有負(fù)鹽效應(yīng)[9]，Br-濃度的提高會使反應(yīng)變慢，這也可能是氧化劑泵與樣品泵轉(zhuǎn)速比越大，測定線性范圍與理論氧化量相差越大的主要原因。因此，在實際工作中，應(yīng)根據(jù)分析的需要設(shè)置合適的轉(zhuǎn)速。分析NH3-N含量較低的地表水、地下水等清潔樣品時，提高靈敏度是優(yōu)先選擇，設(shè)置樣品泵和氧化劑泵轉(zhuǎn)速分別為50r·min-1和20r·min-1最佳；測定NH3-N含量較高的生活污水和工業(yè)廢水時，增大線性范圍有利于提高分析的效率，宜將樣品泵和氧化劑泵轉(zhuǎn)速分別設(shè)置為50r·min-1和60r·min-1。

2.4 最佳泵速設(shè)置時的方法性能表現(xiàn)

2.4.1 空白實驗 在選定的泵速下，分別測定了7次蒸餾水空白，其響應(yīng)值見表2。

由表2可見，氧化劑泵速設(shè)置為50r·min-1，樣品泵轉(zhuǎn)速分別為20r·min-1和50r·min-1時，空白測定7次的均值分別為0.0029和0.0126，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.00027和0.00064。氧化劑泵速為50r·min-1時的空白測定值較20r·min-1更大，標(biāo)準(zhǔn)偏差也更顯著。

表2 不同氧化劑泵轉(zhuǎn)速時氣相分子吸收光譜法測定NH3-N的空白測定值Tab.2 Blank measured values of ammonia nitrogen measured by GPMAS at different oxidant pump speeds

2.4.2 檢出限 選取濃度合適的實際地表水樣品，在氧化劑泵轉(zhuǎn)速為20r·min-1和60r·min-1的條件下分別連續(xù)測定7次，測定結(jié)果見表3。

由表3可知，氧化劑泵轉(zhuǎn)速為20r·min-1測定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0015mg·L-1，檢出限按公式MDL=3.143×S計算為0.006mg·L-1；氧化劑泵轉(zhuǎn)速為60r·min-1測定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0064mg·L-1，檢出限為0.020mg·L-1。兩種泵速設(shè)定條件下，方法的檢出限均符合HJ/T 195－2005的規(guī)定。

表3 方法檢出限測定結(jié)果Tab.3 Determination results of the detection limit of the method

2.4.3 準(zhǔn)確度和精密度 配制有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別連續(xù)測定6次，測定結(jié)果見表4。

由表4可知，氧化劑泵和樣品泵轉(zhuǎn)速分別為20r·min-1和50r·min-1，測定濃度為0.050mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對誤差僅為-6.0%，RSD為4.0%，表明該條件下測定低濃度的樣品結(jié)果可靠；不稀釋測定中等濃度或稀釋測定較高濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品時，測定結(jié)果均在不確定度范圍內(nèi)，RSD小于1.0%。氧化劑泵和樣品泵轉(zhuǎn)速分別為60r·min-1和50r·min-1，測定濃度為0.200mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液和較高濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品時，標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對誤差為-2.2%，標(biāo)準(zhǔn)樣品2005137的測定結(jié)果均在不確定度范圍內(nèi)，兩者的RSD均小于5.0%。

表4 不同氧化劑泵轉(zhuǎn)速時氣相分子吸收光譜法測定氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值Tab.4 Measured values of standard samples determined by GPMAS at different oxidant pump speeds

2.4.4 實際樣品測定 選取地表水、生活污水和工業(yè)廢水3種類型的實際水樣，在氧化劑泵轉(zhuǎn)速：樣品泵轉(zhuǎn)速為20∶50、30∶50或60∶50的條件下分別連續(xù)測定6次，測定結(jié)果見表5。

表5 不同氧化劑泵轉(zhuǎn)速時氣相分子吸收光譜法測定實際樣品的測定值Tab.5 Measured values of actual samples determined by GPMAS at different oxidant pump speeds

由表5可知，除轉(zhuǎn)速為30:50時測定地表水的RSD為17.2%，其他條件下測定實際樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，精密度良好。地表水樣品和生活污水樣品分別加標(biāo)0.10mg·L-1和2.00mg·L-1，測定的平均加標(biāo)回收率分別為99.4%和94.1%，表明兩個轉(zhuǎn)速條件下方法的準(zhǔn)確度良好。

在兩種條件下測定了地表水和生活污水中NH3-N，對測定的結(jié)果進(jìn)行t檢驗，給定α=0.05，查t0.05(10)=2.228。經(jīng)計算，地表水兩組結(jié)果的t=18.28，大于t0.05(10)，兩組結(jié)果之間存在顯著差異；生活污水兩組結(jié)果的t=2.04，小于t0.05(10)，表明兩種條件下測定生活污水的結(jié)果之間不存在顯著差異。

2.5 與納氏試劑分光光度法的比較

用納氏試劑法對選定地表水等3個樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表6。

表6 2種分析方法測定結(jié)果比對Tab.6 Comparison of the results of the two analysis methods

由表6可知，用納氏試劑分光光度法直接測定的結(jié)果均比氣相分子吸收光譜法測定的結(jié)果更高。對兩種方法的測定值進(jìn)行t檢驗，生活污水的結(jié)果之間不存在顯著差異，地表水和工業(yè)廢水的結(jié)果之間則存在顯著差異。

將樣品進(jìn)行蒸餾處理后，再用納氏試劑法進(jìn)行測定。蒸餾后，兩種方法測定結(jié)果之間的差值有不同程度的下降，地表水和工業(yè)廢水結(jié)果之間的顯著差異被消除，這主要是因為蒸餾消除了樣品的色度、濁度等對分光光度法的干擾。

3 結(jié)論

本文通過調(diào)整氧化劑泵和樣品泵轉(zhuǎn)速，研究了氧化反應(yīng)體系對氣相分子吸收光譜儀測定水中NH3-N含量的影響。結(jié)果表明，提高氧化劑濃度能提高方法的線性范圍，提高NH3-N的濃度可以提高方法的靈敏度。樣品泵轉(zhuǎn)速為50r·min-1，氧化劑泵轉(zhuǎn)速60r·min-1或20r·min-1時，方法的精密度和準(zhǔn)確度良好，檢出限符合HJ/T 195-2005的規(guī)定，其中氧化劑泵轉(zhuǎn)速60r·min-1適用于測定濃度較高的樣品，氧化劑泵轉(zhuǎn)速為20r·min-1適用于低濃度樣品的測定。測定實際樣品時，兩種氧化劑泵速獲得的結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度良好，與納氏試劑分光光度法測定的結(jié)果之間不存在顯著差異。