龔賽花，魯志艷，李志華，蔡 春

（1. 南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094；2. 甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司，甘肅 白銀 730999）

0 引言

3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）的爆轟性能接近黑索今（RDX），但感度和三氨基三硝基苯（TATB）相當，是一種綜合性能優(yōu)良的鈍感含能炸藥，在不敏感彈藥領域已得到廣泛應用［1-5］。NTO 的工業(yè)化生產(chǎn)工藝是以1，2，4-三唑-5-酮（TO）為原料，以濃硝酸為硝化劑，經(jīng)硝化反應后得到NTO。由于粗產(chǎn)品中夾帶了一定的硝酸，工藝需要用水對粗品進行重結晶［6］。

NTO 粗品重結晶所產(chǎn)生的酸性廢水的排放對環(huán)境會造成危害，不僅污染土壤及淡水，且NTO 降解緩慢。最初的生物轉化產(chǎn)物比母體硝基化合物毒性更大，這些化合物往往具有致癌性［7-8］。另一方面，NTO較好的水溶性也導致產(chǎn)品在重結晶過程中的損失［9］。因此，研究廢水中NTO 的回收具有重要意義。

目前，國內(nèi)外對于NTO 廢水的研究并不多。已有的方法大多是通過還原和降解來去除NTO。如1999年Campion 等［10］采 用 微 生 物 降 解 處 理NTO 廢 水。Eberly 等［11］通過異養(yǎng)或自養(yǎng)的反硝化有效去除NTO。降解雖然是處理廢水的有效方法，但是處理周期長。Kalyani 等［12］通過厭氧污泥將NTO 還原為3-氨基-1，2，4-三唑-5-酮（ATO）。Michael 等［13］將NTO 電還原成一種新的偶氮三唑酮（AZTO），AZTO 易沉淀，達到去 除NTO 的 目 的。RoyChowdhury 等［14］發(fā) 現(xiàn) 在 廢 水中培育的香根草可以吸收其中的NTO，并證明了葉片分泌物中含有NTO 的晶體，但該方法耗費時間較長，實際應用的可行性也有待確定。這些處理方法可以在一定程度上去除廢水中的NTO，但無法有效的回收NTO。

離子交換樹脂吸附法是一種廢水處理領域應用較為廣泛的方法。當樹脂與廢水接觸時，電離的活性基團與溶液中的離子進行交換，將廢水中的物質分離、去除。離子交換過程可逆，可用脫附劑進行再生，實現(xiàn)多次重復利用。Chen 等［15］研究利用離子交換樹脂降低生物柴油中的金屬離子含量。Klimonda 等［16］發(fā)現(xiàn)強酸性大孔C150H 陽離子交換樹脂可以有效去除表面活性劑成分苯扎氯銨（BAC）。Li 等［17］提出了一種新型的離子交換樹脂和活性炭集成工藝，用于處理代謝廢物的凝結水。Bakouri 等［18］研究了利用離子交換樹脂從海水中回收鋰的可行性。Vinco 等［19］采用陽離子交換樹脂從含有鐵雜質的酸性溶液中選擇性回收釩?；诖耍狙芯繑M將離子交換樹脂用于NTO 的回收研究。

考慮到NTO 具有弱酸性的特點（pKa=3.67）［20］，堿性的陰離子交換樹脂會有更好的吸附性能。本研究從回收NTO 的目的出發(fā)，探究較佳的吸附和脫附工藝條件，以期達到最佳的NTO 回收效果。首先在靜態(tài)吸附實驗中通過對比市售樹脂對NTO 的平衡吸附量篩選出較好的樹脂。用吸附最佳的樹脂進行動態(tài)吸附實驗，對pH、初始濃度和流速等吸附條件進行了篩選，得到吸附效果最好的處理參數(shù)，再選出脫附效果較好的脫附劑。在吸附及脫附的循環(huán)實驗中研究樹脂循環(huán)使用的穩(wěn)定性以及NTO 回收的可行性。

與將廢水中NTO 還原為其他物質再處理的方法對比，本研究著重于將工藝損失的NTO 回收再利用，實現(xiàn)廢物資源化，提高經(jīng)濟效益。相比于微生物對NTO 的緩慢降解和植物在廢水中的長期培育，離子交換樹脂吸附去除NTO 的方法更加便捷高效。本研究實驗證明離子交換樹脂回收NTO 可行，為處理NTO工業(yè)廢水提供了一種新的處理方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原料：D301 大孔苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹脂，上海易恩化學技術有限公司；Amberlite IRA402 凝膠型強堿陰離子交換樹脂，上海易恩化學技術有限公司；D311 大孔苯乙烯系強堿性陰離子交換樹脂，上海麥克林生化科技有限公司；D201 大孔丙烯酸系弱堿性陰離子交換樹脂，上海麥克林生化科技有限公司，各樹脂的活性功能基團如表1 所示。

表1 樹脂功能基的類型Table 1 Types of resin functional groups

試劑：濃鹽酸，國藥集團化學試劑北京有限公司；氫氧化鈉，南京化學試劑股份有限公司；氯化鈉，南京化學試劑股份有限公司；乙酸乙酯，南京化學試劑股份有限公司，以上為分析純。3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮，自制［6］。

儀器：美國賽默飛EVOLUTION 220 紫外可見分光光度儀；上海雷磁PHS-3E pH 計；江蘇盛藍QHZ-98A 恒溫震蕩培養(yǎng)箱。

1.2 實驗過程

1.2.1 模擬廢水配制

按不同比例稱取NTO，溶于100 mL 去離子水中，攪拌至NTO 完全溶解，得到不同濃度的模擬廢水。其中飽和模擬廢水濃度約為16 mg·mL-1，化學需氧量值為6000 mg·L-1。

1.2.2 靜態(tài)吸附

將1 mL 預處理后的濕樹脂置于裝有100 mL 模擬廢水的錐形瓶中。將錐形瓶放入恒溫搖床中，溫度設為30 ℃，速度設為120 r·min-1，振蕩24 h。取樣稀釋后，用分光光度法計算其中NTO 的含量。樹脂對NTO 的平衡吸附量用式（1）來計算：

式 中，qe是 平 衡 吸 附 量，mg·mL-1；V0是 溶 液 的 體 積，mL；c0是 溶 液 的 初 始 濃 度，mg·mL-1；ce是 平 衡 濃 度，mg·mL-1；Vs是濕樹脂體積，mL。

為研究初始濃度對靜態(tài)吸附的影響，以濃度為0.5，1，2，3，4，6，8 mg·mL-1的系列模擬廢水為實驗對象。

1.2.3 動態(tài)吸附及脫附

將10 mL 的預處理后濕樹脂裝入內(nèi)徑為13.4 mm的玻璃柱中，排盡氣泡，上端鋪適量石英砂防止樹脂松動。室溫下，NTO 水溶液自上而下，以適當流速通過，分段收集流出液，檢測其濃度，作動態(tài)流出曲線。

為研究pH 對樹脂動態(tài)吸附的影響，用適量的HCl或NaOH 將飽和模擬廢水的pH 分別調(diào)節(jié)為1.21 和4.21，與pH 為2.12 的飽和模擬廢水進行對比。3 組實驗在6 BV·h-1的流速下吸附。

為考察模擬廢水的初始濃度對樹脂動態(tài)吸附的影響，將飽和模擬廢水進行多次稀釋，分別得到濃度為16、8、5 mg·mL-1的模擬廢水。3 組實驗在6 BV·h-1的流速下吸附。

為研究進水流速對樹脂動態(tài)吸附的影響，選取4個流速條件進行對比，分別為9、6、3、2 BV·h-1。在上述實驗所得最佳條件下吸附。

選取5%、10%NaOH，以及10%NaCl+1%NaOH作為脫附劑以1.5 BV·h-1的流速通過最佳條件下吸附至穿透點的樹脂柱。分段收集脫附液，檢測其濃度，作動態(tài)脫附曲線。對3 種脫附劑的脫附效果進行比較。

1.2.4 樹脂重復穩(wěn)定性的確定與NTO 的回收

樹脂重復穩(wěn)定性的確定：用模擬廢水進行連續(xù)的多次吸附-脫附。樹脂柱在所選處理條件下吸附至穿透點后通入適量去離子水洗至出水為中性，隨后通入脫附劑，待脫附完成后，再用去離子水洗至出水呈中性，即可進行下一次的吸附。比較樹脂再生后對模擬廢水的處理能力。

NTO 的回收：集中高濃度段的堿性脫附液，用適量的濃鹽酸酸化至NTO 析出；再用乙酸乙酯萃取濾液，回收溶劑后得到NTO。

1.3 分析方法

NTO 的濃度測定：酸性條件下在波長327 nm 處測定溶液吸光度，堿性條件下在波長412 nm 處測定溶液吸光度。由相應的標準曲線換算得到濃度。

2 結果與討論

2.1 靜態(tài)吸附

2.1.1 不同類型的樹脂對NTO 靜態(tài)吸附的影響

比較4 種不同類型樹脂D301，D311，D211 和IRA402 對飽和模擬廢水的平衡吸附量，結果如圖1 所示。由圖1 可看出，弱堿性樹脂D301 和D311 的平衡吸附量遠優(yōu)于強堿性樹脂D201 和IRA402。分析認為，弱堿性樹脂的活性功能基團叔胺基（—N（CH3）2）需要先結合H+完成質子化后才能進行離子交換，這大大促進了NTO 的解離，利于樹脂的吸附。

由圖1 可看出，D301 樹脂對NTO 的平衡吸附量最大，達到了224 mg·mL-1，而D311 的平衡吸附量略低。D301 和D311 兩種樹脂的骨架不同，但二者對NTO 的平衡吸附量卻相差不大，這說明離子交換樹脂的吸附能力幾乎不受骨架的影響。由于D311 相較D301 價格更昂貴，本研究選擇平衡吸附量最大且廉價易得的D301 樹脂進行后續(xù)實驗。

圖1 不同類型的樹脂對靜態(tài)吸附的影響Fig.1 Effects of different types of resins on static adsorption

2.1.2 時間與初始濃度對NTO 靜態(tài)吸附的影響

吸附時間、NTO 的初始濃度對模擬廢水的平衡吸附量的影響如圖2 所示。其中圖2a 為2 mg·mL-1模擬廢水NTO 吸附量與吸附時間的關系圖。由圖2a 可看出，隨著吸附時間的延長，吸附量逐步增加至達到平衡，平衡吸附量為183 mg·mL-1。分析認為，這是由于樹脂剛投入時，其表面吸附位點有空余，吸附量增長的速度較快，故而曲線前段的斜率較大；隨著時間的增加，曲線斜率逐漸變小，即吸附量趨于飽和。

圖2b 為D301 在不同初始濃度的模擬廢水中的靜態(tài)吸附情況。由圖2b 可得，樹脂對NTO 的平衡吸附量隨初始濃度的升高而增大，而NTO 的去除率則隨初始濃度的升高而降低。分析認為初始濃度較小時，樹脂表面活性吸附位點數(shù)量大于NTO 負離子數(shù)量，因而NTO 去除率高而樹脂利用率低。隨著溶液中的NTO 負離子不斷增多，平衡吸附量總會增加，但由于樹脂表面交換點位的減少和NTO 的相對過量，樹脂的吸附能力逐漸減弱，NTO 去除率逐漸下降。

圖2 時間與初始濃度對靜態(tài)吸附的影響Fig.2 Effects of time and initial concentration on static adsorption

2.1.3 靜態(tài)吸附等溫模型

將圖2b 中的平衡吸附量與對應的初始濃度按照Langmuir 模型［21］和Freundlich 模型［21］即式（2）和（3）進行擬合，結果如圖3 所示。

圖3 等溫方程擬合Fig.3 Linear fitting of isotherm equations

式中，qe是平衡吸附容量，mg·mL-1；qm是飽和吸附容量，mg·mL-1；ce是平衡濃度，mg·mL-1；b是Langmuir吸附平衡常數(shù)，mL·mg-1。

式 中，qe是 平 衡 吸 附 容 量，mg·mL-1；ce是 平 衡 濃 度，mg·mL-1；K，n分 別 為 反 應 吸 附 容 量 和 吸 附 強 度 的Freundlich 常數(shù)。

由圖3 的擬合結果可看出，Langmuir等溫方程的擬合線性相關系數(shù)r2為0.99546，而Freundlich 等溫方程的r2僅為0.89601，顯然D301 樹脂對模擬廢水中NTO的靜態(tài)吸附情況更符合Langmuir模型。說明此吸附過程傾向于單分子層吸附。并且根據(jù)擬合方程可得出D301樹脂對NTO 的理論飽和吸附量qm為232 mg·mL-1。

2.2 動態(tài)吸附

2.2.1 pH 對動態(tài)吸附效果的影響

不同pH 的飽和模擬廢水的流出曲線如圖4 所示。由 圖4 可 以 看 出，pH 降 低 為1.21 時，NTO 解 離 被 抑制，與樹脂的離子交換減少，吸附效果明顯變差，穿透體積由55 mL 減少為35 mL。當pH 增加為4.21 時，NTO 的完全吸附段不存在。分析認為，一方面是由于H+的減少影響了樹脂表面功能基團的質子化，另一方面是由于離子交換樹脂對被交換陰離子存在優(yōu)先選擇順序，加入的OH-極易交換，與NTO 負離子發(fā)生了競爭，使吸附效果大大降低。因此，結果表明在動態(tài)吸附處理模擬廢水時，不改變廢水原本的pH 最合適。

圖4 pH 對動態(tài)吸附的影響Fig.4 Effect of pH on dynamic adsorption

2.2.2 初始濃度對動態(tài)吸附效果的影響

不同初始濃度的模擬廢水經(jīng)樹脂吸附的流出曲線如圖5 所示。圖5 可得，稀釋前的模擬廢水的穿透體積為65 mL，當廢水被稀釋至5 mg·mL-1時，穿透體積增大至265 mL。即NTO 的初始濃度越小，穿透點出現(xiàn)得越晚，NTO 可完全被吸附的廢水體積就越大。說明穿透體積隨著初始濃度的增大而減小。進水濃度越高，傳質推動力越大，樹脂吸附位點更快被交換。對比吸附可完全處理的溶液量時，初始濃度為8 mg·mL-1的溶液比飽和模擬廢水多去除了17%的NTO。因此將模擬廢水的初始濃度定為8 mg·mL-1，進行后續(xù)進水流速的調(diào)節(jié)，以便樹脂的充分利用。

圖5 初始濃度對動態(tài)吸附的影響Fig.5 Effect of initial concentration on dynamic adsorption

2.2.3 流速對動態(tài)吸附效果的影響

圖6 為不同進水流速對NTO 的動態(tài)吸附的效果。由圖6 可知，流速為9 BV·h-1時，樹脂只能完全吸附75 mL 的廢水，而流速為2 BV·h-1和3 BV·h-1時，處理廢水至170 mL 時才有少量的NTO 流出，二者吸附效果接近。流速越小，穿透點出現(xiàn)的越晚，完全處理體積越大。結果可得，在較快的流速下運行時，流體在樹脂中的停留時間短，溶液未與樹脂床層充分接觸，使得溶質擴散不充分。但是過慢的進水流速，易造成溶液縱混。綜合考慮，可將流速的最佳操作條件定為3 BV·h-1。

圖6 流速對動態(tài)吸附的影響Fig.6 Effect of flow rate on dynamic adsorption

2.2.4 飽和動態(tài)吸附容量

為考察樹脂對NTO 的實際飽和吸附量，模擬廢水在所得最佳條件下進行動態(tài)吸附，飽和吸附曲線如圖7 所 示。40 BV 的8 mg·mL-1、pH 為3 模 擬 廢 水 以3 BV·h-1的流速流過樹脂柱，此時樹脂吸附飽和，穿透體積為16 BV。對曲線進行積分處理，實際飽和吸附容量為205 mg·mL-1，與理論飽和吸附量接近，表明樹脂利用較充分。

圖7 飽和吸附曲線Fig.7 Saturated adsorption curve

2.3 動態(tài)脫附

為了充分回收NTO，需選擇一個合適的脫附劑，能將樹脂富集的NTO 盡可能的集中溶解在小體積的脫附劑中。動態(tài)脫附實驗結果如圖8 所示。經(jīng)計算，5%NaOH，10%NaOH，10%NaCl+1%NaOH 的總脫附率分別是76%，98%，88%。

圖8 不同脫附劑的動態(tài)脫附曲線Fig.8 Dynamic desorption curves of different desorbents

10%NaOH 的脫附效果優(yōu)于5%NaOH。分析認為，樹脂的再生相當于吸附的逆反應。按化學反應平衡原理，提高化學反應某一方物質的濃度，可促進反應向另一方進行，因此脫附劑濃度提高可加速再生反應。

由圖8 可見，用10%NaOH 脫附時，被交換下來的NTO 集中分布在了前2 BV 中。當用混合1%NaOH的10%NaCl 脫附樹脂時，溶質分散。推測是由于離子交換樹脂對溶液中的不同離子有不同的親和力，弱堿性樹脂對陰離子的吸附為OH-優(yōu)先于Cl-，因此用NaOH 處理的樹脂再生效果更好。

綜上，選擇10%NaOH 作為脫附劑，不僅可以充分的脫附樹脂，而且脫附集中，有利于后續(xù)回收。

2.4 樹脂再生穩(wěn)定性的確定及NTO 的回收

工業(yè)應用中，為降低成本，樹脂的可再生穩(wěn)定性尤為重要。在選擇的實驗條件下，即模擬廢水的濃度為8 mg·mL-1，pH 為3，流速為3 BV·h-1時，進行模擬廢水循環(huán)實驗，結果如圖9 所示。由圖9 可看出，樹脂吸附脫附的循環(huán)實驗中，樹脂對NTO 的去除率都在99% 以上，且NTO 的回收率較高，為82%～88%。NTO 不能完全回收可能是由于NTO 極性較大，水溶性較好，乙酸乙酯無法完全萃取出剩余溶質。循環(huán)使用時，樹脂機械強度高，未出現(xiàn)破碎現(xiàn)象，可在最佳條件下穩(wěn)定吸附16 BV 的模擬廢水。

圖9 樹脂再生穩(wěn)定性Fig.9 Resin regeneration stabilization

此方法要應用于實際廢水的處理，還需考慮雜質的影響。實際廢水中除溶解的NTO 外還含有部分硝酸。當采用離子交換樹脂處理實際廢水時，硝酸根與NTO 負離子產(chǎn)生競爭，一定程度上會影響NTO 的吸附效果。Zhao 等［22］研究了D301 對鎢和鉬的吸附動力學，發(fā)現(xiàn)二元體系中改變實驗溫度及樹脂粒徑等會影響吸附的選擇性。安富強團隊［23］發(fā)現(xiàn)將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到D301 樹脂表面，可使改性后的樹脂對AuCl4—具有識別性，增強吸附效果。在處理實際廢水時，可根據(jù)應用效果，對吸附條件進行調(diào)整并嘗試對D301 樹脂進行合適的改性，盡可能增加樹脂對NTO 的吸附選擇性。

3 結論

（1）在所選4 種市售樹脂中，D301 大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂對NTO 模擬廢水的吸附效果最好。

（2）靜態(tài)吸附等溫方程擬合接近Langmuir 方程，D301 吸附NTO 的理論飽和容量為232 mg·mL-1。

（3）模擬廢水的濃度為8 mg·mL-1，pH 為3，流速為3 BV·h-1時，樹脂的動態(tài)處理效果最佳，完全吸附體積可達到16 BV。在此操作條件下，飽和吸附容量達到了205 mg·mL-1。

（4）10%NaOH 作為脫附劑，脫附迅速，脫附率達到98%。樹脂循環(huán)利用5 次后依舊性能穩(wěn)定，NTO 的回收率約為82%～88%。