先明春，李 輝，袁 震，侯 成，江心白，沈錦優(yōu)

（1. 南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094；2. 安徽紅星機電科技股份有限公司，安徽 合肥 230093；3. 南京理工大學環(huán)境與生物工程學院，江蘇 南京 210094）

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是一種籠型結(jié)構(gòu)含能化合物，是迄今為止能量水平最高并可工程化生產(chǎn)的單質(zhì)含能化合物，是第三代含能材料的典型代表［1］。目前CL-20 已被認為是一個潛在可替代現(xiàn)有硝銨炸藥（如三亞甲基三硝胺（RDX）和環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX））的新型炸藥，在新型武器裝備的裝藥中具有極大的應用前景［2-3］。目前各國CL-20 工程化制備均采用由六芐基六氮雜異伍茲烷（HBIW）氫解再硝化的合成路線［4］，其生產(chǎn)過程中的縮合、氫解、硝化、轉(zhuǎn)晶等環(huán)節(jié)分別產(chǎn)生縮合廢液、氫解廢液、轉(zhuǎn)晶廢液、洗滌廢水、廢酸等污染源，對環(huán)境造成污染。為了實現(xiàn)低成本、大批量、環(huán)境污染輕、安全可靠的CL-20 的工業(yè)化制造，迫切需要CL-20 生產(chǎn)過程污染治理技術(shù)和工藝的研發(fā)。

毒理學研究表明，CL-20 比RDX 和HMX 等炸藥的生物毒性更大［5］。未經(jīng)處理的CL-20 生產(chǎn)廢水直接排放流入水體會造成嚴重的環(huán)境問題。目前對RDX和HMX 廢水的處理方法已較為完善，如光催化氧化［6］、臭 氧 氧 化［7］、芬 頓 氧 化［8］和 生 物 處 理［9］等。而CL-20 生產(chǎn)廢水的預處理技術(shù)鮮有報道，僅有美國等西方發(fā)達國家對含少量CL-20 廢水進行了堿解實驗，實驗發(fā)現(xiàn)CL-20 在堿性條件下發(fā)生脫硝作用，產(chǎn)生HCOOH、NH3、和N2O 等產(chǎn)物，隨后自發(fā)分解生成最終產(chǎn)物［10］。由于CL-20 獨特的多環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)，其降解途徑和降解機理尚不明朗，CL-20 生產(chǎn)污染治理技術(shù)的研發(fā)亟待發(fā)展。

CL-20 廢水的非生物處理包括堿解［10］、光解［11］和零價鐵還原［12］等，處理過程的操作費用高和礦化難的問題極大限制了其在實際廢水處理中的應用，且處理后的廢水很難達到廢水排放標準。生物技術(shù)已被證實是一種兼具成本效益和環(huán)境友好的高效廢水處理方法。在CL-20 廢水的生物處理過程中，由于CL-20 與RDX 和HMX 類似，含有多個具有吸電子結(jié)構(gòu)的官能團，分子中的6 個硝基基團不僅增加了其毒性還導致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定很難被親電攻擊［2，13］，并且CL-20 的生產(chǎn)過程中通常以乙酸乙酯和氯仿為溶劑［14］。每千克的CL-20 產(chǎn)生100千克的廢水。廢水中化學需氧量（COD）濃度高，毒性大、酸度強，對微生物抑制性極強，無法直接用生物法處理，需在生物處理前段對CL-20 廢水進行針對性的物化預處理操作，提高廢水的可生化性。因此，開發(fā)可行的CL-20廢水處理組合工藝是現(xiàn)階段研究的重點和難點。

CL-20 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中含有硝基化合物以及高濃度的乙酸乙酯和氯仿等高毒性、可生化性差的難降解污染物，為此，本研究針對廢水可生化性差的問題提出了“內(nèi)電解-堿解”預處理組合工藝，對CL-20生產(chǎn)廢水中目標污染物進行預處理。針對硝基化合物易于被零價鐵還原的特性，采用內(nèi)電解還原降解的方法使其被還原、開環(huán)裂解；針對乙酸乙酯和氯仿在堿性條件下易于發(fā)生水解反應生成小分子有機酸的特點，采用NaOH 調(diào)節(jié)pH 的方法對乙酸乙酯和氯仿進行有效降解。同時，對初始pH 值，水力停留時間等關(guān)鍵操作參數(shù)對降解效率的影響進行了系統(tǒng)的優(yōu)化。最終評價內(nèi)電解-堿解-厭氧好氧組合工藝對CL-20 生產(chǎn)廢水處理的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和接種污泥

鐵刨花，作為內(nèi)電解工段中零價鐵的來源，取自機械加工廠的鑄鐵加工廢料，含鐵量97%以上。HNO3，分析純，國藥上海試劑集團有限公司；NaOH，國藥上海試劑集團有限公司；NH4Cl，上海滬試化學試劑有限公司；Na2HPO4，阿拉丁試劑（上海）有限公司以上均為分析純。生物反應器內(nèi)接種的污泥來自實驗室用于降解硝基芳香族化合物的厭氧反應器，厭氧和好氧反應器初始污泥濃度分別為3.0 g·L-1和0.5 g·L-1，水力停留時間為5 d。NH4Cl 和Na2HPO4作為微生物所需的氮源和磷源，初始COD∶N∶P 為200∶5∶1。

1.2 測試及分析方法

廢水中有機污染物測定（CL-20，乙酸乙酯和氯仿）：水樣取樣后采用0.22 μm 的有機濾膜過濾，有機污染物定量分析采用日本島津公司生產(chǎn)的型號為LC-20 的高效液相色譜儀，采用RP18 色譜柱，規(guī)格為5 μm×4.6 nm×250 mm；檢測器為二級管陣列檢測器，測定吸收波長為254 nm；柱溫為35 ℃，流動相比例為甲醇/水（V/V5/5），流速為1.0 mL·min-1；采用自動進樣，進樣體積為10 μL。

COD濃度測定：取出水樣先加入硫酸將pH調(diào)至＜2，以抑制微生物活性。在重鉻酸鉀-硫酸消解體系中加入助催化劑硫酸鉀鋁和鉬酸銨，同時在密封加壓的條件下進行消解，采用重鉻酸鉀滴定法測定（HZ-HJ-SZ-0108）。

五日生化需氧量（BOD5）的測定：采用五日培養(yǎng)法測定（HJ 505-2009），將水樣或者稀釋水樣充滿溶解氧瓶，密閉后在暗處在（20±1）℃條件下培養(yǎng)（120±4）h，測定培養(yǎng)前后水樣中溶解氧含量，根據(jù)二者的差值計算每升水樣消耗的溶解氧量，即為BOD5。

總有機碳（TOC）濃度的測定：樣品在分析前采用0.22 μm 的有機濾膜過濾，實驗所使用的TOC 測定儀檢測限為0～50 mg·L-1，測量前需將待測樣稀釋到一定倍數(shù)后再進行測定。測試條件：高純氧為載氣，爐溫控制在800 ℃，3%磷酸溶液作為催化劑。

三維熒光光譜的測定：水樣取樣后采用0.22 μm的有機濾膜過濾，于室溫條件下使用熒光分光光度計（F-7000，日立，日本）進行三維熒光光譜檢測，測量時選用1 cm 石英比色皿。具體檢測條件如下：（1）光源：氙燈（250～2600，日立，日本）；（2）激發(fā)光波長范圍（λex）：200～400 nm；（3）發(fā)射光波長范圍（λem）：280～550 nm；（4）狹縫寬度：5 nm；（5）掃描強度30000 nm·min-1；（6）光電倍增管（Photomultiplier tube，PTM）電壓：700 V；（7）掃描間隔：λex和λem均為5 nm。

生物毒性的測定：廢水的生物急性毒性的測定采用水質(zhì)對淡水魚（斑馬魚）急性毒性測定方法（GB/T 13267-91）。廢水的毒性用斑馬魚48 h 內(nèi)的半致死量來評估表示為48 h最大半致死濃度（EC50，48h（V/V））。

1.3 工藝流程

本研究所用CL-20 生產(chǎn)廢水的水質(zhì)情況見表1。由表1 可知，廢水中的主要污染物為硝基化合物以及有機溶劑乙酸乙酯和氯仿?？紤]硝基化合物易還原、乙酸乙酯和氯仿易于堿解的特性，研究開發(fā)了以“內(nèi)電解-堿解-厭氧-好氧”工藝為核心的CL-20 生產(chǎn)廢水處理工藝。如圖1 所示，內(nèi)電解裝置有效容積1.8 L，在內(nèi)電解池內(nèi)投加500g 30CrMoSi 寬度約為0.5 cm 的鐵刨花。堿解裝置有效容積為5 L。厭氧反應裝置為內(nèi)徑10 cm，高60 cm，容積約為5 L 的UASB 反應器。好氧BAF 反應器內(nèi)徑為10 cm，高度為40 cm，內(nèi)部使用顆粒活性炭（直徑為4 mm，比表面積為900 m2·g-1，密度為0.45 g·cm-3）作為填料，占反應器總體積的30%。UASB 和BAF 的外部通過設(shè)置恒溫保護套層，控制體系的溫度在35 ℃左右。內(nèi)電解還原技術(shù)可將CL-20 以及硝化中間體還原為相應的氨基化合物，去除部分的乙酸乙酯、氯仿等溶劑，提高廢水可生化性；堿解可將乙酸乙酯在堿性條件下水解成小分子有機質(zhì)；最后廢水進入?yún)捬?好氧生化反應系統(tǒng)，通過微生物代謝作用實現(xiàn)污染物的礦化最終去除廢水中較高濃度的有機物。

圖1 CL-20 生產(chǎn)廢水內(nèi)電解-堿解-生物降解處理工藝路線圖1—內(nèi)電解池，2—堿解反應池，3—UASB 厭氧反應池，4—蠕動泵，5—空氣泵，6—BAF 好氧反應池Fig.1 CL-20 production wastewater internal electrolysis-alkaline hydrolysis-biodegradation treatment process roadmap 1—internal electrolysis tank，2—alkaline hydrolysis tank，3—UASB tank，4—peristaltic pump，5—air pump，6—BAF tank

表1 CL-20 生產(chǎn)廢水水質(zhì)情況Table 1 Wastewater quality of CL-20 production

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)電解還原對CL-20 生產(chǎn)廢水的降解研究

在水力停留時間為24 h 的條件下，在內(nèi)電解池中加入鐵刨花，對CL-20 廢水進行內(nèi)電解預處理，處理后的廢水中CL-20 可以被完全去除，結(jié)果見表2。由表2可見，根據(jù)乙酸乙酯和氯仿的濃度變化，計算得到的內(nèi)電解過程對乙酸乙酯和氯仿的去除率分別為20.7%和30.3%。研究表明單環(huán)硝銨炸藥（如RDX 和HMX）易被Fe0［15］或Fe2+［16］分 解。雖 然CL-20 含 有6 個N—NO2基團，但在內(nèi)電解過程中，可以通過零價鐵腐蝕作用獲得電子而被完全還原。零價鐵還原降解CL-20 可能存在2 條降解途徑（圖2）。①脫硝反應（denitration）：CL-20 頂部的C—C 鍵首先打開，脫去兩側(cè)的2 個硝基后水解，水解得到的產(chǎn)物不穩(wěn)定，O2NN—COH 鍵斷裂，隨后經(jīng)過一系列反應生成小分子物質(zhì)。②脫硝還原反應（nitroreduction）：CL-20 上6 個N—NO2上均可發(fā)生還原反應，經(jīng)過一系列步驟轉(zhuǎn)化成N—NH2基團。此外，由于分子中6 個N—NO2的反應可能進行到不同階段，所以能夠產(chǎn)生不同的中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物最終生成HCOOH、N、N、N等小分子產(chǎn)物。Balakrishnan 等［12］研究表明，在零價鐵的作用下CL-20 可快速分解，同時形成亞硝酸鹽，最終生成一氧化二氮、銨、甲酸鹽、乙二醛和乙醇酸等物質(zhì)。如表2所示，CL-20 廢水的初始5 日生化需氧量與化學需氧量的比值（BOD5/COD）僅為0.006，表明該廢水具有較高的生物毒性，可生化性差，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)很難有效對其進行降解。經(jīng)內(nèi)電解預處理后，廢水的BOD5/COD 值顯著提高到0.20，表明內(nèi)電解預處理對提高廢水的可生化性有顯著促進作用。

圖2 零價鐵材料還原CL-20 的降解途徑探究Fig.2 Degradation pathway of CL-20nfrom zero-valent iron materials

表2 內(nèi)電解-堿解-厭氧-好氧組合工藝的處理效果Table 2 Treatment effect of combined endoelectrolysis-alkaline decomposition-anaerobic-aerobic process

為了進一步證明內(nèi)電解工藝對CL-20 降解的可行性，比較了內(nèi)電解處理前后進出水的三維熒光光譜（3D-EEM）。3D-EEM 已被廣泛地應用于表征水體中的溶解性有機物（DOM），因此可用3D-EEM 反映CL-20 廢水降解過程中有機物的遷移轉(zhuǎn)化情況。圖3顯示了內(nèi)電解過程進出水的EEM 吸收特性峰的變化情況，由圖3a 可以看出，進水時在區(qū)域Ⅴ有兩個熒光強度相近的吸收峰，而圖3b 中，出水時吸收峰發(fā)生了遷移，位于區(qū)域Ⅴ的吸收峰消失，區(qū)域Ⅳ出現(xiàn)了一個明顯的吸收峰?？梢姡珻L-20 生產(chǎn)廢水在內(nèi)電解過程中，由橋氮和硝基組成的CL-20 發(fā)生了開環(huán)降解，硝基被還原生成了氨基。

圖3 內(nèi)電解處理前后進出水的三維熒光光譜Fig. 3 Three-dimensional fluorescence excitation-emission matrix（3D-EEM）spectra of internal electrolysis in influent and effluent

初始pH 值對內(nèi)電解中Fe2+離子的釋放和CL-20的還原速率是一個很重要的影響因素。因此，本研究考察了pH 值在1.0～5.0 范圍內(nèi)，不同初始pH 值對有機污染物去除效率的影響。如圖4 所示，當初始pH 值從5 降低到2 時，CL-20 的去除效率從（42.1±2.1）%增加到100%，乙酸乙酯和氯仿的去除效率分別從（11.5±1.0）%和（9.9±0.3）%增加到（19.9±0.5）%和（25.7±0.6）%。然而，當初始pH 從2.0 進一步降低至1.0 時，乙酸乙酯和氯仿去除效率僅僅略微增加到（21.8±1.2）%和（29.7±0.9）%。pH 值降低將加速鐵刨花的腐蝕速率，從而導致大量電子從鐵刨花中釋放出來。然而過低的pH 會造成鐵刨花發(fā)生鈍化反應影響去除效果，以及在堿解反應中產(chǎn)生過多的鐵泥沉淀物，增加后續(xù)鐵泥的處理成本。根據(jù)電子守 恒 定 律［17］，1 mol 的—NO2還 原 成—NH2需 要8 mol 的 電 子，1 mol 的CL-20 含 有6 mol 的—NO2基團，還原1 mol 的CL-20 大約需要24 mol 的零價鐵。在酸性條件下，零價鐵還原硝基化合物，同時自身被氧化成Fe2+，并且氫離子可以捕獲電子產(chǎn)生還原性的［H］。［H］可使廢水中CL-20 等硝基化合物轉(zhuǎn)化為氨基化合物，并促進大分子組分裂解成小分子［18］。文獻［19-20］報道，使用零價鐵還原技術(shù)降解染料，硝基苯，多氯聯(lián)苯，苯酚均取得了較好的去除效果。此外，鐵腐蝕產(chǎn)物（即Fe2+、Fe3+）可以通過吸附和共沉淀的方式去除廢水中不溶性雜質(zhì)。因此，根據(jù)酸的消耗量和后續(xù)處理成本考慮，內(nèi)電解池的最佳pH 應控制在2 左右。

圖4 pH 對內(nèi)電解降解有機污染物的影響Fig.4 Effect of pH on CL-20，ethyl acetate and chloroform removal efficiencies

2.2 堿解工藝對CL-20 生產(chǎn)廢水的降解研究

為研究pH 對堿解性能的影響，采用不同pH 值對乙酸乙酯和氯仿去除率進行研究，結(jié)果如圖5 所示，水力停留時間（HRT）控制在6 h，pH 值對乙酸乙酯和氯仿的去除有顯著的影響。當pH 從9 增加到11 時，乙酸乙酯和氯仿的堿解效率分別從（54.3±2.7）%和（73.2±3.6）%增 加 到（99.6±4.9）%和（97.4±4.8）%。然而，進一步增加反應體系的pH 值至12，乙酸乙酯和氯仿的堿解效率幾乎沒有變化。pH 過低時堿解效果不明顯，這是因為廢水中的鐵離子首先參與沉淀反應消耗了大量OH-，從而影響有機溶劑的堿解效率，殘留過多的乙酸乙酯和氯仿會進入后續(xù)生化降解階段。但是，生化處理前需引入大量酸調(diào)節(jié)pH 至中性，過高的pH 會造成鹽分增加。由此可見，過高和過低的pH都會影響后續(xù)生物降解性能。因此綜上所述，堿解最佳pH 應為11。

圖5 pH 值對乙酸乙酯和氯仿去除率的影響Fig.5 Effect of pH on removal efficiencies for ethyl acetate and chloroform

為研究HRT 對堿解的影響，采用不同的HRT 對乙酸乙酯和氯仿去除效果進行研究，結(jié)果如圖6 所示，由圖6可知，控制堿解pH為11時，當處理時間從10 min增加到4 h 時，乙酸乙酯的去除效率從（86.2±1.0）%快速增加到（99.4±0.1）%，氯仿的去除效率從（63.2±1.1）%快速增加到（95.4±0.9）%。然后當處理時間從4 h 增加到6 h 時，乙酸乙酯和氯仿的水解效率僅略微增加到（99.7±0.1）%和（96.3±0.9）%。由于較短的處理時間可以節(jié)省投資成本并減少占地面積，因此堿解的最佳處理時間為4 h。

圖6 反應時間對乙酸乙酯和氯仿去除率的影響Fig.6 Effect of treatment time on ethyl acetate and chloroform removal efficiencies

為了研究“內(nèi)電解-堿解”預處理對生物毒性的影響，采用水質(zhì)對斑馬魚急性毒性進行研究［22］，結(jié)果如圖7 所示，原水的EC50，48h（V/V）僅為0.55%，表明廢水對生物有很強的抑制性，若廢水直接采用生化技術(shù)降解不經(jīng)過“內(nèi)電解-堿解”預處理，將會對微生物產(chǎn)生極強的毒性作用。在經(jīng)過內(nèi)電解還原后，CL-20 開環(huán)轉(zhuǎn)化成相應的氨基化合物，但原水中含有大量的乙酸乙酯和氯仿等有機污染物，所以較原水的毒性略微降低至EC50，48h（V/V）=5.8%。在經(jīng)過堿解處理后，廢水的毒性大幅 度降低至EC50，48h（V/V）=17.2%，這可能是由于乙酸乙酯和氯仿在堿性條件下發(fā)生水解反應。污染物的毒性同其可生化性呈現(xiàn)負相關(guān)［21］，結(jié)果表明CL-20 生產(chǎn)廢水在經(jīng)過“內(nèi)電解-堿解”預處理之后可生化性得到有效提高。

圖7 “內(nèi)電解-堿解”預處理階段EC50，48h變化情況Fig.7 Variation of EC50，48h after internal electrolysis-alkaline hydrolysis process

2.3 生物降解過程對CL-20 生產(chǎn)廢水的降解研究

將內(nèi)電解-堿解工藝的出水送入?yún)捬?好氧生物工藝進行進一步處理。經(jīng)過約90 d 的厭氧-好氧連續(xù)運行，最后出水達到穩(wěn)定狀態(tài)。厭氧反應階段，乙酸乙酯和氯仿通過生物代謝途徑進一步去除［23］。如表2 所示，考慮到有機溶劑乙酸乙酯和氯仿具有揮發(fā)性，在內(nèi)電解-堿解預處理過程中已去除大部分乙酸乙酯和氯仿，剩余小部分乙酸乙酯和氯仿在厭氧階段幾乎被完全去除，減少了后續(xù)好氧階段因曝氣造成有機溶劑揮發(fā)對大氣污染的危害。值得注意的是，在厭氧反應器中進行厭氧還原后，BOD5/COD 從0.2 提高到0.32，表明厭氧還原過程極大地提高了廢水的可生化性。在穩(wěn)態(tài)條件下，厭氧反應器出水中殘留的乙酸乙酯和氯仿可通過后續(xù)的好氧反應過程完全去除。好氧反應階段，出水平均COD 濃度低至266 mg·L-1，剩余TOC 濃度低至58 mg·L-1。由此可以推斷，本研究所采用的厭氧-好氧耦合工藝具有良好的礦化性能。

生化系統(tǒng)HRT 在實際廢水處理中是非常重要的運行參數(shù)。如圖8 所示，考察了UASB-BAF 生化系統(tǒng)不同水力停留時間對TOC 去除效率的影響。HRT 從5 d 減少至4 d，厭氧系統(tǒng)降解TOC 的濃度從第10 d的122.3 mg·L-1增加到第20 d 的455.8 mg·L-1，表明部分污染物還沒有被微生物分解利用就隨廢水排出導致TOC 升高。雖然厭氧系統(tǒng)TOC 升高，但好氧系統(tǒng)出水依然保持較低的TOC 出水濃度，表明好氧生物濾池對剩余污染物保持優(yōu)秀的礦化性能。預處理出水通過厭氧-好氧組合工藝深度降解后TOC 去除效率均高達95%以上，當HRT 進一步減少至3 d，厭氧-好氧生化組合系統(tǒng)對TOC 去除都出現(xiàn)了迅速降低，厭氧和好氧出水TOC 濃度第30 d 分別增加到1326.2 mg·L-1和414.7 mg·L-1，出水出現(xiàn)了嚴重的惡化現(xiàn)象。隨著HRT 的減少，厭氧體系內(nèi)乙酸乙酯和氯仿積累增多，生化系統(tǒng)處理廢水性能下降，表明微生物的活性在高負荷有機物的沖擊下受到較強的抑制，另一方面也表明內(nèi)電解-堿解預處理工段的加入可顯著增強厭氧生物反應器的抗沖擊負荷能力。由于較短的處理時間可以提高廢水的處理效率，節(jié)省投資成本并減少占地面積，因此厭氧系統(tǒng)的HRT 可以控制在4 d左右。

圖8 HRT 對生物組合系統(tǒng)降解TOC 的影響Fig.8 Effect of HRT on TOC concentration variation in anaerobic and aerobic system

2.4 組合處理工藝廢水處理成本核算

內(nèi)電解-堿解-UASB-BAF 組合工藝的運行成本主要來來自于藥劑費、電費和污泥處理費。在上述最佳操作條件下，鐵離子的平均浸出濃度約為800 mg·L-1，每噸廢水鐵刨花的消耗量約為800 g，氫氧化鈉的消耗量約為每噸廢水200 g，硝酸的消耗量約為每噸廢水7.1 mL。鐵刨花、工業(yè)氫氧化鈉、硝酸的市場價格分別約為1.8，3.8，1.4 元·kg-1。因此，相應的處理每噸廢水預處理藥品成本僅為約2.2 元。電能消耗主要用于空氣壓縮機、加藥泵、進水泵等設(shè)備的運行，估計為每噸水16 元。污泥處理費用合計為每噸污泥18 元。而在傳統(tǒng)的高級氧化-生化處理技術(shù)中，每噸廢水約消耗藥劑主要有30% 濃度雙氧水（1.18 kg）、硫酸亞鐵（0.12 kg）、濃硫酸（0.31 kg）、氫氧化鈉（0.36 kg）、PAC（0.43 kg）和PAM（0.023 kg），其中30%濃度雙氧水、硫酸亞鐵、濃硫酸、PAC 和PAM 市場價格分別約為1.8，0.2，0.8，2.0 元·kg-1和8 元·kg-1，相應的每噸水藥劑費約為4.8 元，其余電耗及污泥處理成本基本一致。根據(jù)以上分析，“內(nèi)電解-堿解-生物”組合工藝處理成本為每噸水36.2 元，組合工藝處理CL-20 生產(chǎn)廢水具有顯著的經(jīng)濟效益。

3 結(jié)論

（1）內(nèi)電解處理過程中，廢水中的CL-20 在HRT為24 h，初始pH 為2 的條件下取得最佳去除效果。通過降解產(chǎn)物和EEM 分析表明CL-20 在零價鐵作用下發(fā)生了還原開環(huán)降解。

（2）對于堿解工藝，在最優(yōu)工藝參數(shù)pH 為11.0，HRT 為4 h 的條件下，乙酸乙酯和氯仿的去除率分別達到（99.4±0.1）%和（95.4±0.9）%。并且內(nèi)電解-堿解預處理明顯提升了廢水的可生化性，為后續(xù)的生物降解提供了有利條件。

（3）采用厭氧-好氧耦合生物工藝處理內(nèi)電解-堿解預處理后的廢水，生化體統(tǒng)表現(xiàn)出了優(yōu)秀的礦化性能。HRT 為4 d 厭氧和好氧系統(tǒng)均表現(xiàn)出最優(yōu)的降解性能。

（4）該組合處理技術(shù)的運行成本為每噸CL-20 生產(chǎn)廢水約36.2 元，顯著低于其他傳統(tǒng)處理技術(shù)，在火炸藥廢水實際處理中具有良好的應用前景。