張彭風(fēng)

(東莞市穎興金屬表面處理材料有限公司，廣東 東莞 523429)

磷化在冷塑性加工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，磷皂化工藝可以在線材表面形成一層致密的潤滑膜層，在后續(xù)加工過程中起到潤滑作用，既可以保護模具沒有磨損，也可以保護線材表面材質(zhì)無刮傷[1]。因此磷化的作用非常大，但常規(guī)磷化需要較大的槽體來放置磷化槽液，且磷化槽液會產(chǎn)生一些沉渣和廢液需要處理，一些對環(huán)保要求比較嚴格的地區(qū)目前不允許排放廢液，因此這些地區(qū)的客戶目前逐漸采用電解磷化的方法來取代傳統(tǒng)磷化，電解磷化的優(yōu)點是成膜速度快，膜層致密，槽液不產(chǎn)生沉渣，無固廢需要處理，因此電解磷化是目前的一個熱點研究對象[2-3]。

目前市場上電解磷化產(chǎn)品基本上都會存在一些質(zhì)量問題，主要表現(xiàn)在長期使用過程中槽液失衡，補加過程中槽液濃度越來越高，持續(xù)使用線材膜層質(zhì)量變差等[4]，針對這些問題，本文開發(fā)一款電解磷化產(chǎn)品，可以快速成膜，且膜層均勻耐腐蝕性強。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 7200 ICP，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；SCS310M電化學(xué)工作站，武漢科思特有限公司；D8 Advance X射線粉末衍射儀(XRD)，布魯克AXS公司；JSM-IT500A掃描電子顯微鏡(SEM)，日立公司；JSM-IT800(SHL)能譜儀(EDS)，日本電子株式會社；QFH-A型百格刀，愛德克斯公司。

1.2 實驗步驟

電解磷化配方：其中基礎(chǔ)配方為氧化鋅20～25 g/L，磷酸65～70 g/L，硝酸鈣10～12 g/L，酒石酸1～2 g/L，磷酸鉀 0.5～1 g/L，焦磷酸鈉0.4～0.6 g/L，添加劑為苯磺酸鈉 0.5～1 g/L，十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 0.1～0.2 g/L,余量為水。

按照下面的磷化工藝進行操作：鋼刷→水洗→活化→電解磷化→水洗→皂化→吹干。電解設(shè)備極板為惰性極板[5]，材質(zhì)為釕，銥，極板長度為5～6 m，極板間距為20～30 cm，電解參數(shù)：電流密度為6～8 A/m2。

測試參數(shù)：配制好的電解磷化液控制總酸范圍在80～90 pt，游離酸范圍在10～14 pt，溫度為室溫，pH為0.5～1，處理對象為6A，18A，22A材質(zhì)的碳鋼線材，線徑為Φ2.5～6.5 mm，實將測試后的線材放在干燥箱中備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解磷化膜層的XRD圖

將成分為適量的氧化鋅，磷酸，硝酸鈣，檸檬酸，磷酸鈉，焦磷酸鈉成分配制成基礎(chǔ)配方后，直接測試膜層的XRD圖，從圖1可以看到電解磷化膜層的組分為鋅鍍層和磷酸鋅膜層，說明電解磷化過程中會存在部分鋅單質(zhì)的鍍層。

圖1 電解磷化膜層的XRD圖Fig.1 XRD pattern of electrolytic phosphating film

為了改善上述電解膜層的成分，因此添加了一些添加劑成分苯磺酸鈉和OP-10，添加這兩個成分后電解磷化膜層會產(chǎn)生變化，見圖2。膜層成分基本上均變?yōu)榱姿徜\的膜層，說明苯磺酸鈉和OP-10這兩個成分可以起到抑制鋅單質(zhì)的鍍層，主要是因為磺酸根和烷基長鏈可以更好的吸附在線材上，抑制氫的超電勢，減少鋅鍍層的產(chǎn)生[6]。

圖2 含添加劑的電解磷化膜層XRD圖Fig.2 XRD pattern of electrolytic phosphating film with additive

2.2 EDS膜層成分

從圖3看到膜層的主要元素含有C，O，P，K，Ca，Zn，其中O，P，Zn的含量較高，說明膜層中除了磷酸鋅，還有部分有機物的存在，由此說明有機物OP-10也可以形成膜層。

圖3 含添加劑的電解磷化膜層的EDS圖Fig.3 EDS image of the electrolytic phosphating layer containing additives

2.3 耐腐蝕性

本文采用電化學(xué)阻抗曲線和極化曲線來測試耐腐蝕性，使用3.5%NaCl溶液為電解質(zhì)[7]，采用三電極測量系統(tǒng)進行測量， 其中將鉑電極作為輔助電極，將飽和甘汞電極作為參比電極，磷化后線材則為工作電極，設(shè)定的掃描速率參數(shù)為0.01 V/s[8]。測試線材的電化學(xué)阻抗和極化曲線，比較電解磷化膜的耐蝕性能，其測試結(jié)果見圖4，圖5和表1。

圖4 不同磷化處理后膜層的電化學(xué)阻抗圖Fig.4 Electrochemical impedance diagrams of films after different phosphating treatments

圖5 不同磷化處理后膜層的塔菲爾曲線圖Fig.5 Tafel curves of films after different phosphating treatments

其中圖4為電化學(xué)阻抗圖，從圖4中可以看出含添加劑的電解磷化膜層的阻抗半徑大于基礎(chǔ)配方膜層的阻抗，同時二者均遠遠大于基材表面的阻抗，說明含添加的電解磷化膜層的耐腐蝕性好于基礎(chǔ)配方的膜層。

極化曲線又可以稱為塔菲爾(Tafel)曲線，是一種線材被3.5%的氯化鈉溶液均勻腐蝕的一種快速測定腐蝕速率的電化學(xué)方法。運用此方法時，可以通過極化曲線上陽極和陰極的分支來判斷磷膜層在腐蝕過程中陽極和陰極反應(yīng)的影響程度[9]。本文利用極化曲線研究了電解磷化膜在NaCl溶液中的腐蝕過程，從而確定磷化膜對線材耐腐蝕性能的影響。

圖5為不同磷化處理后的極化曲線圖，經(jīng)擬合并計算后得到的參數(shù)見表1，由表1可知磷化后的腐蝕電流密度小于基體的電流密度，基礎(chǔ)配方的電位大于基材，腐蝕電流密度遠遠小于基材，說明基礎(chǔ)配方配成的電解磷化液形成的膜層的耐腐蝕性有明顯提高，而在基礎(chǔ)配方上添加了添加劑的電解磷化液的電位又大于基礎(chǔ)配方，腐蝕電流密度又再次減小，只是減小幅度降低，說明添加了添加劑配方的電解磷化液的耐腐蝕性又進一步得到提高。

表1 不同分類的磷化處理后線材自腐蝕電流密度和電位Table 1 Self-corrosion current densities and potentials of different types of wires after phosphating treatment

從電化學(xué)的阻抗圖和塔菲爾曲線以及擬合數(shù)據(jù)得出的數(shù)據(jù)是一致的，說明本文描述配方的耐腐蝕性有較大提高。

2.4 結(jié)合力測試

表2 電解磷化液的百格測試結(jié)果Table 2 Test results of electrolytic phosphating solution

判斷磷化膜的結(jié)合力是磷化膜能夠應(yīng)用的關(guān)鍵，因此采用劃格法(參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5270-2005)來判斷磷化膜與基材的結(jié)合力[10]，結(jié)合力測定結(jié)果見表2。

從表2中看出，基礎(chǔ)配方配制的電解磷化液中所形成的磷化膜與基材的結(jié)合力稍低，等級為99；但在含有添加劑的電解磷化液中所形成的膜層與基材的結(jié)合力較高，等級為100。是因為含添加劑的電解磷化液在形成的膜層更加細膩，磷化膜層也具有更好的結(jié)合力。

3 結(jié) 論

本實驗通過混合配制成一定比例的電解磷化液，并對其膜層進行XRD，EDS，電化學(xué)阻抗和極化測試，百格測試。結(jié)果表明，本配方配制的電解磷化液磷化后的膜層成分基本上無鋅鍍層的產(chǎn)生，主要是磷酸鋅以及有機物鍍層，耐腐蝕性能有很大提升，且結(jié)合力有很好，說明本配方配制的電解磷化液配方具有有益的參考價值。