舒冉君，湯 銳，余樂(lè)洹，龔玉蓮，佘婷婷，黃更生，邱晚霞

(廣東第二師范學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，廣東 廣州 510303)

金屬冶煉、礦山開(kāi)采、鍍銅等行業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中會(huì)排放大量的含銅廢水，引起水體嚴(yán)重的銅污染[1]。當(dāng)水體中Cu2+濃度達(dá)到30 mg/L時(shí)，人會(huì)出現(xiàn)嘔吐、腹瀉、反胃及其它急性癥狀，銅在人體內(nèi)累積過(guò)量還會(huì)引起肝硬化問(wèn)題[2]，因而對(duì)于水體中銅離子污染的去除具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。近年來(lái)，有關(guān)去除水中重金屬離子的研究頗多，常見(jiàn)的有化學(xué)沉淀法、氧化還原法和吸附法等[3]。采用吸附法去除水體重金屬，具有操作簡(jiǎn)便、快速、去除率高等優(yōu)勢(shì)，因此研究具有高性價(jià)比可生物降解的吸附劑成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。農(nóng)林廢棄物是一種重要的生物質(zhì)可再生資源，其含有多種多樣的可利用物質(zhì)，對(duì)于吸附產(chǎn)生作用的重要成分是纖維素和半纖維素，由于纖維素物質(zhì)能交聯(lián)產(chǎn)生活性基團(tuán)吸附重金屬離子，從而可快速、高效地去除水中的金屬離子[4]。白蘭樹(shù)葉作為南方城市重要的城市綠化植物，種植數(shù)量多覆蓋面廣，因此每年會(huì)產(chǎn)生大量落葉，可提供大量吸附劑原材料。相關(guān)研究表明[5-6]，甲醛、堿處理具有增加孔容量、暴露更多的結(jié)合點(diǎn)位、提高材料的比表面積等特點(diǎn)，而不顯著影響其吸附能力。且改性后的樹(shù)葉可以暴露更多的吸附位點(diǎn)使其吸附性能提升[7]，因此，本文采用甲醛和氫氧化鈉對(duì)白蘭樹(shù)葉進(jìn)行改性，并對(duì)改性后白蘭樹(shù)葉的吸附性能進(jìn)行研究以期為樹(shù)葉類(lèi)原材料生物質(zhì)吸附劑的研究提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

廣州某高校校園內(nèi)拾取的白蘭樹(shù)葉，用蒸餾水洗去表面灰塵和可溶性雜質(zhì)，60～70 ℃烘干，粉碎，過(guò)100 目篩，置于干燥容器中保存。

1.1 改性方法

堿改性：將適量粉碎過(guò)篩后的白蘭樹(shù)葉與0.5 mol/L氫氧化鈉溶液(樹(shù)葉與堿液的比值約為 1 g∶10 mL)放于磁力攪拌器中，充分?jǐn)嚢? h后取出過(guò)濾，用蒸餾水洗至濾液呈中性后放入烘箱，于60～70 ℃干燥。

甲醛改性：將白蘭樹(shù)葉和1%甲醛(樹(shù)葉與甲醛的比值約為 1 g∶10 mL)一起置入250 mL錐形瓶中，加入約為甲醛體積二分之一的0.25 mol/L的硫酸，置于恒溫?fù)u床中50 ℃反應(yīng)2 h，取出過(guò)濾，用蒸餾水洗至濾液呈中性后放入烘箱，于60～70 ℃干燥。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.1 pH對(duì)吸附性能的影響

在錐形瓶中分別加入100 mL 100 mg/L Cu2+溶液，用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L 鹽酸將溶液分別調(diào)至不同pH，加入0.2 g改性白蘭樹(shù)葉，放置于搖床中25 ℃恒溫振蕩2 h后取出過(guò)濾，測(cè)定吸附后溶液Cu2+濃度。

1.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

在燒杯中加入100 mL 100 mg/LCu2+溶液，pH調(diào)至5，加入0.2 g改性白蘭樹(shù)葉，與恒溫磁力攪拌機(jī)攪拌，分別在時(shí)間使用針筒過(guò)濾器抽取少量溶液測(cè)定Cu2+含量。

1.2.3 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

設(shè)置不同Cu2+濃度，加入0.2 g改性白蘭樹(shù)葉，調(diào)節(jié)溶液pH為5，分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃的條件下恒溫振蕩2 h后取出過(guò)濾，測(cè)定其中Cu2+含量。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

設(shè)置不同Cu2+溶液，加入0.2 g改性白蘭樹(shù)葉，調(diào)節(jié)pH為5，于25 ℃恒溫振蕩分別在不同時(shí)間點(diǎn)取出過(guò)濾，測(cè)定其中Cu2+含量。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

1.3.1 平衡吸附量

(1)

式中:qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg/g；V為Cu2+溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.3.2 去除率

(2)

式中:C0為溶液Cu2+的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡的溶液中Cu2+濃度，mg/L；R為吸附平衡的吸附效率。

1.3.3 吸附等溫模型

(3)

lnqe=lnKf+(1/n)lnCe

(4)

式(3)為L(zhǎng)angmuir吸附等溫模型計(jì)算公式，式中Ce為吸附平衡時(shí)溶液中Cu2+濃度，mg/L；qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；K1為L(zhǎng)angmuir吸附等溫線常數(shù)，L/mol；式(4)為Freundlich吸附等溫模型計(jì)算公式，Kf為Freundlich吸附能力系數(shù)；1/n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的特征常數(shù)。

1.3.4 吸附動(dòng)力學(xué)模型

log(qe-qt)=logqe-K1t

(5)

(6)

(7)

式中，qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt為對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；K3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程常數(shù)，g/(mg·min0.5)。

2.1 改性前后吸附劑效率對(duì)比

圖1 改性樹(shù)葉與未改性樹(shù)葉吸附量對(duì)比Fig.1 Comparison of adsorption capacity between modified leaves and unmodified leaves

由圖1可知，兩種方法改性后的白蘭樹(shù)葉對(duì)于Cu2+的平衡吸附量相較于未改性樹(shù)葉均有較大提升。相較于未改性樹(shù)葉，經(jīng)過(guò)甲醛、氫氧化鈉改性后，對(duì)100 mg/L的銅離子溶液的吸附量分別提升了29.31%、85.34%。使用氫氧化鈉對(duì)樹(shù)葉材料進(jìn)行處理，可以使木質(zhì)纖維素材料中半纖維素和木質(zhì)素部分溶解浸出[8]，其中OH-會(huì)破壞天然纖維中的氫鍵和酯鍵，增加樹(shù)葉的比表面積[9]處理后的纖維素分解發(fā)生結(jié)晶，孔隙率增加，聚合度降低，樹(shù)葉吸附劑表面吸附位得到改善[10]。并去除一些可溶性有機(jī)物質(zhì)，擴(kuò)大了樹(shù)葉吸附劑的內(nèi)表面積，從而提高了樹(shù)葉吸附劑的離子交換容量與表面吸附強(qiáng)度。甲醛與樹(shù)葉成分反應(yīng)可引入更多的木質(zhì)素羥基活性基團(tuán)，其可分解木質(zhì)素和半纖維素的內(nèi)部鍵，增加纖維的孔容和表面積[11]。

2.2 溶液pH值對(duì)吸附劑吸附Cu2+的影響

圖2 溶液pH值對(duì)于改性白蘭樹(shù)葉吸附Cu2+的影響Fig.2 Effect of pH value of solution on Cu2+ adsorption by modified brandy leaves

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附劑吸附Cu2+的影響

由圖3可知，在0～20 min，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，改性白蘭樹(shù)葉對(duì)溶液中Cu2+的吸附量迅速增大，而在20～120 min，改性白蘭樹(shù)葉對(duì)Cu2+的吸附量則基本保持不變，說(shuō)明改性白蘭樹(shù)葉對(duì)Cu2+的吸附在20 min后達(dá)到飽和。樹(shù)葉中含有羥基、羧基、酰胺等活性基團(tuán)[14]，可以與重金屬離子形成配位絡(luò)合。在反應(yīng)剛開(kāi)始進(jìn)行時(shí)，改性白蘭樹(shù)葉會(huì)非常迅速的吸附Cu2+，隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液中離子的交換與結(jié)合趨于飽和，改性白蘭樹(shù)葉表面的結(jié)合位點(diǎn)也趨于飽和，吸附逐漸開(kāi)始趨于平衡。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性白蘭樹(shù)葉吸附Cu2+的影響Fig.3 Effect of reaction time on Cu2+ adsorption by modified brandy leaves

2.4 吸附等溫模型

在吸附實(shí)驗(yàn)中，由于Langmuir模型與Freundlich模型和其他吸附模型相比，具有簡(jiǎn)單直觀、擬合度較高等優(yōu)點(diǎn)，因此成為吸附實(shí)驗(yàn)中最為廣泛使用的吸附模型。

表1 改性白蘭樹(shù)葉兩種吸附等溫線模型擬合參數(shù)表Table 1 Fitting parameters of two adsorption isotherm models of sodium hydroxide modified brandy leaves

用Langmuir模型、Freundlich模型來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并用決定系數(shù)(R2)來(lái)評(píng)判模型的擬合優(yōu)度，表1是兩種改性樹(shù)葉的吸附等溫線模型參數(shù)，由表可以看出，Langmuir模型與Freundlich模型均能較好的擬合吸附等溫線，氫氧化鈉改性白蘭樹(shù)葉對(duì)于Cu2+的最大理論吸附量為40.16 mg/g；甲醛改性白蘭樹(shù)葉對(duì)于Cu2+的最大理論吸附量為33.226 mg/g。

Freundlich模型擬合出的n值在0～10的范圍內(nèi)，顯示出兩種改性樹(shù)葉均對(duì)溶液中的Cu2+具有很好的吸附能力，n值越小，吸附劑對(duì)Cu2+的吸附能力越強(qiáng)[15]。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)果符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中吸附的主要原因?yàn)榛瘜W(xué)鍵的生成， Cu2+與這些位點(diǎn)結(jié)合生成化學(xué)鍵，所以本實(shí)驗(yàn)的吸附以化學(xué)吸附為主。

由表2可以看出，兩種改性白蘭樹(shù)葉的二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K2隨著溶液Cu2+初始濃度的增大而減小，因?yàn)樵谕热芤后w積下，溶液中Cu2+的初始濃度越大，吸附劑平衡吸附量越大，K2也就越小，這與實(shí)驗(yàn)中Cu2+初始濃度對(duì)吸附性能的影響所得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)論是一致的。

表2 改性白蘭樹(shù)葉準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)表Table 2 Quasi second order kinetic parameters of sodium hydroxide modified brandy leaves

3 結(jié) 論

(1)氫氧化鈉和甲醛改性對(duì)于白蘭樹(shù)葉的吸附性能均有較大的提升，兩種改性方法處理的白蘭樹(shù)葉對(duì)于低濃度銅離子廢水(10 mg/L)中的Cu2+的去除率均可達(dá)90%以上。

(2)在單因素實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，各影響因素達(dá)到最好吸附效果的最佳條件分別為：吸附劑投加量為0.6 g，pH=6，吸附時(shí)間為120 min，銅離子初始濃度為50 mg/L。

(3)兩種改性白蘭樹(shù)葉對(duì)于Cu2+的吸附過(guò)程可以使用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行較好的擬合，這說(shuō)明兩種方法改性的白蘭樹(shù)葉對(duì)于銅離子的吸附都是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程，單分子層吸附和非均質(zhì)表面吸附同時(shí)存在。

(4)甲醛改性白蘭樹(shù)葉與氫氧化鈉改性白蘭樹(shù)葉符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)的吸附以化學(xué)吸附為主。