楊 玲，趙 婕，王 燕，劉紅消，史振雨

(興義民族師范學(xué)院，貴州 興義 562400)

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)，也稱多酸化合物，因其具有較強(qiáng)的酸性、可逆的氧化還原特性、可控的形狀、高的負(fù)電荷以及豐富的表面氧原子和多種優(yōu)異的性能，使POMs在催化、藥物化學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-3]。 Keggin 型雜多酸鹽，其通式為[XM12O40](X=P，Si，Ge，As；M=Mo，W)，作為多酸家族中的重要一員，因其具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)和豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于光催化、磁性、電化學(xué)等領(lǐng)域。在該類材料的合成過程中，有機(jī)配體的選擇尤為重要。多齒有機(jī)配體具有多樣的鍵合模式和豐富的構(gòu)象，增加了結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，為形成鏈狀、層狀、三維孔結(jié)構(gòu)材料等提供了有利條件[4-6]。目前，許多含氮柔性配體由于靈活性大、構(gòu)型自由而被用于構(gòu)建多金屬氧酸鹽。2，6-二甲基-3，5-二(吡唑-3-基)吡啶作為含氮有機(jī)配體，同時(shí)含有吡唑和吡啶雜環(huán)，由于其有多配位點(diǎn)、易與氫鍵作用等優(yōu)良特點(diǎn)，能以不同的配位模式充當(dāng)多齒橋連配體對(duì)多金屬氧酸鹽目標(biāo)物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控。我們課題組針對(duì)該有機(jī)配體進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子的種類不同，直接影響所得多酸基雜化化合物的結(jié)構(gòu)[7-10]。

為了進(jìn)一步研究該體系中多酸種類不同對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的影響，本文中我們選擇Keggin型、多酸陰離子為[PMo12O40]3-多酸簇作為研究對(duì)象，研究該多酸簇與有機(jī)配體2，6-二甲基-3，5-二(吡唑-3-基)吡啶(縮寫為H2X)，在水熱合成的條件下與Cu2+反應(yīng)。幸運(yùn)地是我們成功地得到了一個(gè)一維鏈狀的Keggin型多酸基雜化化合物[Cu2(H2X)2](HPMo12O40)，借助X射線單晶衍射儀、熱重分析、以及紅外光譜法等測(cè)試手段對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)該化合物進(jìn)行了電化學(xué)、光催化降解有機(jī)染料等性能的探究實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Perkin-Elmer 2400元素分析儀,美國(guó) Perkin公司；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀；Perkin-Elmer TGA7熱重分析儀；德國(guó)Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀；T6 新世紀(jì)紫外可見分分光光度計(jì),北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

實(shí)驗(yàn)中所用藥品全部為國(guó)產(chǎn)分析純，未純化直接使用。

1.2 多酸基雜化化合物[Cu2(H2X)2](HPMo12O40)的合成

用電子天平分別稱取0.16 g CuCl2·2H2O、0.15 g H3PMo12O40、0.02 g H2X置于25 mL燒杯中，加入10 mL水作為溶劑，于室溫下攪拌30 min將其溶解，其混合液用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液將pH調(diào)節(jié)至3.62并轉(zhuǎn)移至25 mL的反應(yīng)釜內(nèi)，將烘箱溫度由室溫升到160 ℃使其晶化96小時(shí)，將其冷卻到室溫，晶體用去離子水洗滌并過濾，于空氣中自然干燥，得到近似棱形的黑綠色晶體0.064 g，產(chǎn)率約32%(按鉬計(jì)算)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取晶型較好尺寸為0.25 mm×0.20 mm×0.13 mm的黑綠色晶體粘附在玻璃纖維上，室溫下置于德國(guó)Buker Smark APEX II CCD 單晶衍射儀上對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行采集，選取的射線源為Mo-Kα(λ=0.071069 nm)對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行收集。選用SHELXTL-97程序?qū)w結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析以及各項(xiàng)參數(shù)的確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

通過X-射線單晶衍射測(cè)出該化合物的晶胞參數(shù)，結(jié)果顯示此化合物是三斜晶系，P-1空間群，該化合物結(jié)構(gòu)和我們前面已報(bào)道的化合物[Cu2(H3X)2](SiMo12O40)的結(jié)構(gòu)相似[10]，唯一不同的是多酸簇不同。兩個(gè)化合物中多酸簇的價(jià)態(tài)不同，理論上會(huì)直接影響所得化合物的結(jié)構(gòu)，但是在該體系中，多酸簇的價(jià)態(tài)對(duì)所得化合物的結(jié)構(gòu)沒有影響，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。在該標(biāo)題化合物中，二齒柔性配體H2X具有橋連作用，在該柔性配體的兩端吡唑上N1和N2原子分別與兩個(gè)相鄰的Cu+離子相連，最終成功的形成了一個(gè)16元環(huán)，在環(huán)與環(huán)之間又與[PMo12O40]3-多酸陰離子相連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(如圖2所示)，最后通過分子間作用力氫鍵作用形成了一個(gè)三維空間超分子結(jié)構(gòu)(如圖3所示)。

圖1 標(biāo)題化合物的基本單元結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The fundamental building block of the title compound

圖2 標(biāo)題化合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 View of the one-dimensional chain structure

圖3 標(biāo)題化合物的三維超分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 The three-dimensional supramolecular structure of compound

2.2 化合物的紅外光譜及熱重分析

根據(jù)紅外吸收光譜圖(IR)可知該標(biāo)題化合物在1058 cm-1、952 cm-1、790 cm-1、867 cm-1處的吸收峰分別是P=O的伸縮振動(dòng)峰、Mo=O的特征伸縮振動(dòng)峰、Mo-O-Mo的伸縮振動(dòng)峰、 Mo-O-Mo的伸縮振動(dòng)峰。在1256～1608 cm-1的四個(gè)吸收峰為柔性配體上的C-N、C=C和N=N的伸縮振動(dòng)峰。

我們小組對(duì)標(biāo)題化合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了探究，操作如下：將該標(biāo)題化合物置于氮?dú)鈿饬髦?，?6～900 ℃的溫度范圍內(nèi)，以10 ℃/min的速率對(duì)目標(biāo)配合物進(jìn)行升溫處理，并對(duì)最后結(jié)果進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析?；衔镌?05 ℃之前表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性，隨后在305～748 ℃間逐步失去有機(jī)配體，表現(xiàn)為一步失重，失重率為20.17%，和理論計(jì)算值19.76%接近，可歸屬為為有機(jī)配體的分解和整個(gè)框架的坍塌。

2.3 電化學(xué)行為

眾所周知，在氧化還原過程中多金屬氧酸鹽的電化學(xué)行為和電催化能力引起了人們廣泛的關(guān)注，而多金屬氧酸鹽是在水熱條件下合成的，大多不溶于水以及普通有機(jī)溶劑。因此，采用三電極體系的碳糊電極(CPE)來(lái)研究標(biāo)題化合物的電化學(xué)的相關(guān)行為是一種可行性選擇。使用1 mol/L的 H2SO4稀溶液對(duì)標(biāo)題化合物的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。如圖4所示，在電位為-150～450 mV之間，有三對(duì)明顯可逆的氧化還原峰分別為I-I′、II-II′、III-III′。隨著掃速遞增，峰電流漸增，每對(duì)氧化還原峰間的電位差也隨之增加。在掃速為120 mV·s-1下，由公式E1/2=(Epc+Epa)/2計(jì)算得出三對(duì)可逆氧化還原峰的半波電位分別為-36 mV、198 mV、340 mV。當(dāng)掃描速率從60～480 mV·s-1依次增加時(shí)，標(biāo)題化合物的陽(yáng)極峰所表現(xiàn)的電位向正方向遷移，而對(duì)應(yīng)的陰極峰所表現(xiàn)的電位向負(fù)方向遷移。

圖4 1-CPE在濃度為1 mol·L-1 H2SO4溶液中 不同掃速下的循環(huán)伏安圖Fig.4 CV of 1-CPE in different sweep speeds under 1 mol·L-1 H2SO4 solution

2.4 光催化性質(zhì)的研究

在紫外-可見全光譜氙燈照射下，我們研究了標(biāo)題化合物降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)(MB)、玫瑰紅(RB)、甲基橙(MO)的光催化活性。操作步驟如下：于容量瓶中分別配置10 mg/L有機(jī)染料250 mL，避光靜置72 h。分別量取40 mL有機(jī)染料溶液置于50 mL燒杯中，在三種有機(jī)染料中依次加入20 mg目標(biāo)物晶體。將上述懸濁液在避光條件下攪拌30min以確保吸附平衡。之后在吸附平衡后的晶體中加入10 mg/L有機(jī)染料50 mL，在300 W氙燈的照射下攪拌，每隔30 min取適量樣品在紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定晶體對(duì)染料降解的情況。

圖5 亞甲基藍(lán)溶液在標(biāo)題化合物催化下的紫外吸收光譜Fig.5 The UV spectra of MB solution degradation catalyzed by the title compound

從圖5中總結(jié)得出，隨著氙燈照射時(shí)間的規(guī)律性遞增，亞甲基藍(lán)溶液在該化合物的催化下吸光度明顯下降，經(jīng)歷了150 min后亞甲基藍(lán)的吸光度從1.843降到了0.198，降解率為89%。此外我們還測(cè)試了樣品溶液(甲基藍(lán)溶液+標(biāo)題化合物)和原溶液(亞甲基藍(lán)原溶液)在光照條件下的紫外吸收情況(UV)，發(fā)現(xiàn)隨光照時(shí)間的遞增，樣品溶液的濃度也在減小，但是相對(duì)有標(biāo)題化合物作為催化劑的溶液來(lái)說，要緩慢了很多，由此可以看出，該標(biāo)題化合物對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解具有良好的催化作用。

圖6 玫瑰紅溶液在標(biāo)題化合物催化下的紫外吸收光譜圖Fig.6 The UV spectra of RB solution degradation catalyzed by the title compound

圖6顯示了標(biāo)題化合物對(duì)玫瑰紅的催化情況。隨時(shí)間的增加，玫瑰紅的吸光度也隨之下降，經(jīng)歷了270 min后，玫瑰紅的吸光度從1.182降到了0.510，降解率為56%。此外我們還測(cè)試了樣品溶液(標(biāo)題化合物+玫瑰紅)和原溶液(玫瑰紅溶液)在氙燈照射下的紫外吸收光譜，發(fā)現(xiàn)到270 min時(shí)，原溶液的降解率為19.8%，由此可知該標(biāo)題化合物對(duì)玫瑰紅溶液的降解也具有催化作用。

圖7 甲基橙溶液在標(biāo)題化合物催化下的降解曲線Fig.7 Degradation curve of MO solution catalyzed by title compound

從圖7中明顯看出該標(biāo)題化合物對(duì)甲基橙的光降解的催化效果很小，經(jīng)過180 min的光照，降解率為36%。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該標(biāo)題化合物對(duì)甲基橙的降解效果較差，而對(duì)亞甲基藍(lán)和玫瑰紅具有良好的降解效果，由此總結(jié)得出標(biāo)題化合物作為催化劑時(shí)對(duì)有機(jī)染料具有良好的選擇性光降解性能。

3 結(jié) 論

利用水熱合成的方法，成功的合成了一個(gè)Keggin型多酸基雜化化合物[Cu2(H2X)2](HPMo12O40)，并且對(duì)標(biāo)題化合物進(jìn)行了電化學(xué)、光催化降解等性能的研究。光催化降解有機(jī)染料的結(jié)果顯示，目標(biāo)化合物對(duì)常見的廢水中的有機(jī)染料亞甲基藍(lán)具有良好的光催化降解活性，對(duì)甲基橙降解作用不明顯，從而說明該催化劑對(duì)有機(jī)染料具有選擇性光降解性能。