徐嘉寧，昌 晶

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,山東 青島 266109)

亞硫酸鎂(MgSO3)作為氧化鎂法脫硫過程中產(chǎn)生的不溶性副產(chǎn)品,由于易分解會(huì)導(dǎo)致機(jī)器管道堵塞和SO2的二次排放,所以需要將其氧化為硫酸鎂進(jìn)行資源利用。但傳統(tǒng)MgSO3氧化方法產(chǎn)生的硫酸鎂濃度較低(約5%)[1],為了解決這個(gè)問題,試圖添加催化劑來加速M(fèi)gSO3的氧化從而實(shí)現(xiàn)Mg-SO4的濃縮[2]。

Co由于具有較高的活性和較低的價(jià)格受到越來越廣泛的應(yīng)用,而且在催化氧化MgSO3方面也十分有效[3-4]。汪黎東等[5-8]制備了一系列固相鈷基催化劑,研究其對(duì)MgSO3氧化反應(yīng)的催化作用,結(jié)果證實(shí)其MgSO3氧化速率較非催化條件下提高5倍左右,具有優(yōu)異的催化性能。鈷-硼合金作為催化劑具有高活性且制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但尚未用在MgSO3催化氧化研究。大量實(shí)驗(yàn)研究證明,通過化學(xué)還原相應(yīng)的金屬鹽制備的鈷硼催化劑通常被呈現(xiàn)為一種具有無定形結(jié)構(gòu),具有大量的不飽和活性位點(diǎn)[9-10]。因此,本研究使用化學(xué)還原法制備了鈷鉬硼催化劑。

本研究中運(yùn)用浸漬和化學(xué)還原方法,通過調(diào)整Co和Mo摩爾比制備出了具有最佳催化活性的非晶Co7Mo B/MCM-41催化劑。通過實(shí)驗(yàn)和理論分析了該催化劑上MgSO3的催化氧化機(jī)理,本研究為非晶合金材料應(yīng)用在氧化鎂脫硫工藝副產(chǎn)物的資源化利用方面提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈷(CoCl2)、鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)、硼氫化鈉(NaBH4)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、氯化鎂(MgCl2)等,均為分析純;MCM-41,南開大學(xué)催化劑廠。

電熱恒溫水浴鍋,DZKW-D-2型,北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司;數(shù)顯恒速?gòu)?qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī),JB90-SH型,上海標(biāo)本模型廠制造;大功率空氣泵,LP-40型,中山市綠資園藝發(fā)展有限公司;玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì),LZB-4WB型,常州市雙環(huán)熱工儀表有限公司;紫外-可見分光光度計(jì),T6-1650E型,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;X射線衍射儀,Bruker D8 Advance型,德國(guó)布魯克AXS有限公司;掃描電子顯微鏡,Bruker QUANTAX400型,德國(guó)布魯克AXS有限公司;電子順磁共振波譜儀,Bruker Elexsys580型,德國(guó)布魯克AXS有限公司。

1.2 亞硫酸鎂的制備

MgSO3易被空氣中的氧氣氧化,不能久存,為了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,必須現(xiàn)用現(xiàn)配。取44 g亞硫酸鈉溶解在加熱至40℃的200 m L去離子水中,在劇烈攪拌的條件下加入71.16 g氯化鎂,靜置后倒去上層清液,將剩余固體進(jìn)行抽濾,真空干燥4 h(60℃,－0.09 MPa),得到亞硫酸鎂晶體。

1.3 催化劑的制備

首先在燒杯中加入去離子水、CoCl2和(NH4)6Mo7O24,劇烈攪拌,配置為0.1 mol·L－1的混合溶液。稱取6 g MCM-41,加入到前述混合溶液中攪拌混合,隨后將混合物暴露于超聲波水浴鍋中2 h,然后在80℃條件下真空干燥12 h。烘干后的固體經(jīng)研磨后用0.5 mol·L－1的硼氫化鈉溶液進(jìn)行還原,得到的沉淀物用大量去離子水和乙醇沖洗,然后50℃下真空干燥12 h,以獲得合成催化劑。以下將鈷鉬硼催化劑用CoxMoyB/MCM-41表示,x和y分別表示Co和Mo的物質(zhì)的量的比。

1.4 催化性能實(shí)驗(yàn)

催化劑的催化性能實(shí)驗(yàn)在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。先用恒溫水浴鍋將反應(yīng)液加熱至設(shè)定溫度,加入適量的MgSO3和催化劑,電力攪拌器進(jìn)行攪拌,用鹽酸(1 mol·L－1)和氫氧化鈉(1 mol·L－1)調(diào)節(jié)p H。然后打開空氣泵向反應(yīng)液中通入空氣,并用氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)氣體流速。反應(yīng)一段時(shí)間后取出的樣品均以1 mol·L－1鹽酸來溶解樣品中的亞硫酸鎂固體,之后轉(zhuǎn)移至100 m L容量瓶中,定容、搖勻。水樣中的硫酸根濃度采用硫酸鋇比濁法[11]進(jìn)行測(cè)量,繪制出硫酸根濃度-時(shí)間曲線,由于硫酸根濃度與反應(yīng)時(shí)間呈線性關(guān)系[12],所以催化劑的催化活性由單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的硫酸根濃度值的大小來評(píng)價(jià)。

圖1 MgSO3催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Device of MgSO3 catalytic oxidation experimental

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬的摻雜對(duì)MgSO3催化氧化的影響

對(duì)MCM-41載體和CoxMoyB/MCM-41催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)估實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖2所示。

圖2 n(Co)/n(Mo)對(duì)MgSO3氧化速率的影響Fig.2 Effect of n(Co)/n(Mo)on MgSO3 oxidation rate

結(jié)果表明:MCM-41載體的MgSO3氧化速率與不加催化劑時(shí)基本一致,說明載體對(duì)MgSO3的氧化沒有任何促進(jìn)作用。在催化劑中摻雜多量鉬的情況下,MgSO3氧化速率均低于催化劑中摻雜少量鉬時(shí)的氧化速率,說明摻雜高含量的鉬后,催化劑的活性降低,表明在MgSO3的催化氧化中Co是主要的活性組分。n(Co)/n(Mo)＝9/1的催化劑Mg-SO3氧化速率為0.096 9 mmol·(L·s)－1,高于Co-B催化劑,說明鉬的摻雜提高了催化劑的催化活性,但是隨著鉬含量的增加,催化劑的活性并沒有進(jìn)一步提高,在n(Co)/n(Mo)＝7/1時(shí),催化劑活性最高,MgSO3氧化速率為0.107 9 mmol·(L·s)－1,這說明摻雜的鉬與鈷之間存在的協(xié)同作用提高了催化劑的活性,并在n(Co)/n(Mo)＝7/1時(shí)發(fā)揮最大協(xié)同能力[13]。

2.2 催化劑表征

純MCM-41和不同CoxMoyB/MCM-41催化劑的XRD譜圖見圖3。圖中22.7°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬于SiO2的特征峰衍射[14],而且可以看到在負(fù)載活性組分后,峰強(qiáng)度均有所減小,表明活性組分成功進(jìn)入了MCM-41通道。45°處出現(xiàn)的“饅頭峰”表明合成的催化劑具有無定形納米結(jié)構(gòu)[15],并且在n(Co)/n(Mo)＝7/1時(shí),“饅頭峰”的強(qiáng)度最弱,代表催化劑的無定形程度最高,表明在這種情況下鈷和鉬具有更強(qiáng)的相互作用。

圖3 MCM-41和Co x Mo y B/MCM-41復(fù)合物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of MCM-41 and Co x Mo y B/MCM-41 composites

圖4顯示了最佳鈷鉬比例下Co7Mo1B/MCM-41催化劑的SEM和元素分布圖像。通過對(duì)圖4(a)的形態(tài)學(xué)觀察可以發(fā)現(xiàn),合成的Co-Mo-B/MCM-41以球形顆粒的形態(tài)存在,并且還保留了一部分孔道結(jié)構(gòu),這有利于對(duì)反應(yīng)物的吸附。通過在催化劑上任意選取一部分(如圖4(b)所示)進(jìn)行元素分布掃描,得到的鈷和鉬元素分布圖如圖4(c)和4(d)所示,從圖4可以清楚的看到Co和Mo均勻分散在MCM-41載體上,說明制備的催化劑具有良好的分散性,有利于反應(yīng)速率的提高。通過對(duì)選區(qū)部分的鈷和鉬元素含量進(jìn)行分析,得到Co和Mo的原子比為2.67∶0.4,這說明催化劑實(shí)際的鈷鉬物質(zhì)的量的比與理論值基本一致。

圖4 Co7 Mo1 B/MCM-41催化劑的SEM和元素映射譜圖Fig.4 SEM image and elemental mapping of Co7 Mo1 B/MCM-41

2.3 催化劑穩(wěn)定性

為了評(píng)價(jià)催化劑在MgSO3催化氧化反應(yīng)中的的穩(wěn)定性,對(duì)Co7Mo1B/MCM-41催化劑進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)見圖5。如圖5所示,催化劑經(jīng)過5次使用后,氧化速率相對(duì)于其初始速率降低了45%,并且在第一次使用后催化速率顯著降低,說明是活性組分的掉落導(dǎo)致的催化活性降低。

圖5 Co7 Mo1 B/MCM-41循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.5 Recovery test of Co7 Mo1 B/MCM-41

為了探究Co7Mo1B/MCM-41催化劑循環(huán)穩(wěn)定性下降的原因,對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行XRD測(cè)試,結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)前后的Co7 Mo1 B/MCM-41催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of Co7 Mo1 B/MCM-41 catalyst before and after the reaction

從圖6可以看出,反應(yīng)后的催化劑中出現(xiàn)了代表晶態(tài)物質(zhì)的衍射峰,在36.5°處觀察到的衍射峰,對(duì)應(yīng)于Co O(JCPDS No.42-1300),在27.8°,31.1°,38.6°處觀察到的衍射峰,對(duì)應(yīng)于Co2O3(JCPDS No.02-0770)。由此可推測(cè),催化氧化條件下,催化劑中的活性組分結(jié)晶化,由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài),Co0被氧化為Co2＋和Co3＋,導(dǎo)致催化劑的催化性能下降。

2.4 反應(yīng)條件對(duì)MgSO3氧化速率的影響

2.4.1 溫 度

圖7顯示了溫度對(duì)MgSO3氧化速率的影響。氧化速率隨著溫度的升高而增加。這是由于溫度升高,加速了反應(yīng)物的擴(kuò)散,在相同時(shí)間內(nèi)可以有更多數(shù)量的MgSO3被氧化,從而提高了MgSO3氧化速率。以1/T對(duì)反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)進(jìn)行繪圖(圖7中插圖),結(jié)果表明溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響符合阿倫尼烏斯定律,根據(jù)擬合出的直線斜率,表觀活化能被確定為20.21 kJ·mol－1?；罨茌^低,說明MgSO3氧化反應(yīng)主要受氧的內(nèi)部擴(kuò)散控制[4-5]。

圖7 溫度對(duì)氧化速率的影響Fig.7 Effect of temperature on oxidation rate

2.4.2 催化劑濃度

圖8顯示了催化劑濃度對(duì)MgSO3氧化速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著催化劑初始濃度的增加,氧化速率增加。因?yàn)樵谄渌麠l件不變的條件下,催化活性受活性位點(diǎn)的數(shù)目影響,催化劑濃度越高,催化劑活性位點(diǎn)越多,所以氧化速率會(huì)隨之提高。然而,當(dāng)催化劑濃度高于1.0 g·L－1時(shí),氧化速率的上升趨勢(shì)趨于平緩,表明此時(shí)的氧化作用還受到反應(yīng)物的擴(kuò)散影響,當(dāng)催化劑濃度增加時(shí),MgSO3的吸氧率增加至臨界值并變?yōu)楹愣ㄖ?所以氧化速率提高的速度減慢。

圖8 催化劑濃度對(duì)氧化速率的影響Fig.8 Effect of catalyst concentration on oxidation rate

2.4.3 MgSO3加入量

MgSO3加入量的變化對(duì)MgSO3氧化速率的影響見圖9。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到,MgSO3加入量的變化并沒有對(duì)MgSO3的氧化產(chǎn)生顯著影響。通過對(duì)MgSO3加入量和反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)作圖(圖9插圖)可知,MgSO3加入量的反應(yīng)級(jí)數(shù)近似為0。因?yàn)樵?5℃時(shí)它的溶解度約為0.87 g,在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下,MgSO3的濃度是過飽和的。因此,增加MgSO3的加入量并沒有增加反應(yīng)液中的MgSO3濃度,反應(yīng)物濃度沒有變化,所以MgSO3氧化速率沒有顯著變化。

圖9 MgSO3加入量對(duì)氧化速率的影響Fig.9 Effect of MgSO3 dosage on oxidation rate

2.4.4 空氣流量

空氣流量對(duì)MgSO3氧化速率的影響結(jié)果見圖10。隨著空氣流量從30 L·h－1開始增加,氧化速率也逐漸增加。這種現(xiàn)象的原因可以用亨利定律來解釋:氣液界面的氧分壓與氧的平衡濃度成正比,因此當(dāng)氣相中的氧分壓增加時(shí),液相的氧平衡濃度和質(zhì)量轉(zhuǎn)移力也會(huì)增大,從而降低質(zhì)量轉(zhuǎn)移阻力,促進(jìn)氧的連續(xù)溶解。因?yàn)檠鯕鈪⑴cMgSO3的催化氧化,且MgSO3與氧氣的反應(yīng)是雙向動(dòng)態(tài)平衡反應(yīng)系統(tǒng)[16],當(dāng)氧氣濃度增加時(shí),就會(huì)促進(jìn)硫酸鎂的氧化,使反應(yīng)系統(tǒng)中的亞硫酸鹽離子不斷被消耗,因此氧化速率會(huì)隨著氣體流速的增加而增加。綜合考慮,空氣流量選取60 L·h－1。

圖10 空氣流量對(duì)氧化速率的影響Fig.10 Effect of air flow rate on oxidation rate

2.4.5 p H

圖11展示了p H對(duì)MgSO3氧化速率的影響。當(dāng)p H值在6～8時(shí),氧化速率隨著p H的增加而增加,這是由于溶解氧的氧化性對(duì)反應(yīng)速率影響很大,溶解氧的氧化能力在低p H值時(shí)會(huì)減弱。當(dāng)p H值為8～10時(shí),氧化速率隨著p H值的增加而降低,這是因?yàn)閴A性條件下有大量的羥基離子,容易與金屬離子結(jié)合,并附著在催化劑表面的活性位上,阻礙了活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的結(jié)合。所以當(dāng)p H值為8時(shí),催化劑的MgSO3氧化速率達(dá)到峰值。

圖11 p H對(duì)氧化速率的影響Fig.11 Effect of p H on oxidation rate

2.5 催化劑活性比較

將最佳鈷鉬摩爾比例的Co7Mo B/MCM-41催化劑與文獻(xiàn)[4-8]報(bào)導(dǎo)的鈷基固相催化劑的催化性能進(jìn)行比較,見表1。在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下,綜合考慮催化劑投加量和催化活性兩個(gè)因素,與其他催化劑相比,Co7Mo B/MCM-41催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異性能,以最少的催化劑投加量實(shí)現(xiàn)最快的MgSO3氧化,MgSO3氧化速率增長(zhǎng)近2倍,因此具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

表1 不同催化劑催化效果比較Table 1 Comparison of catalytic effect of different catalysts

2.6 催化劑對(duì)MgSO3催化氧化機(jī)制分析

為確定反應(yīng)過程中是否有超氧自由基生成,對(duì)Co7Mo1B/MCM-41催化氧化MgSO3反應(yīng)過程進(jìn)行了超氧自由基的猝滅實(shí)驗(yàn),見圖12。根據(jù)猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入對(duì)苯醌(BQ)后使得氧化速率急劇降低,并在加入對(duì)苯醌濃度為10 mmol·L－1時(shí),催化劑的催化效果幾乎完全消失。這一結(jié)果證實(shí)了O·－2是Co7Mo1B/MCM-41催化氧化MgSO3體系中的主要氧化機(jī)制。

圖12 超氧自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖Fig.12 Experimental results of superoxide radical quenching

除此之外,為了進(jìn)一步證實(shí)猝滅實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以DMPO為超氧自由基的捕獲劑進(jìn)行了EPR測(cè)試見圖13。在圖13中可以看到,出現(xiàn)了清晰的強(qiáng)度為1∶1∶1∶1的信號(hào),證實(shí)了在MgSO3催化氧化反應(yīng)體系中生成了O·－2。根據(jù)文獻(xiàn)[17-18]中報(bào)道,由于非晶態(tài)合金中含有大量的不飽和活性位點(diǎn),而且產(chǎn)生了具有強(qiáng)氧化性的超氧自由基,有利于反應(yīng)物的吸附和活化,所以提高了催化劑的催化活性。

圖13 超氧自由基的EPR譜圖Fig.13 EPR spectrum of superoxide radical

3 結(jié) 論

根據(jù)催化性能實(shí)驗(yàn)得到,Co-Mo-B/MCM-41催化劑在n(Co)/n(Mo)＝7/1的情況下,對(duì)MgSO3氧化反應(yīng)的催化活性最優(yōu)。最適宜的催化氧化條件為p H為8,溫度318 K,空氣流量為60 L·min－1,MgSO3加入量為50 g·L－1,催化劑濃度是1 g·L－1時(shí),氧化速率可達(dá)到0.107 9 mmol·(L·s)－1。采用XRD對(duì)摻入不同含量鉬的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,證實(shí)了Co7Mo1B/MCM-41樣品中的鈷鉬協(xié)同作用最強(qiáng)。通過對(duì)樣品進(jìn)行EPR測(cè)試和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)研究,得出在催化氧化MgSO3的過程中生成了超氧自由基,具有更強(qiáng)的氧化性,有利于Mg-SO3的氧化,所以催化性能更好。本研究為非晶材料在MgSO3催化氧化方面的應(yīng)用提供了可行的參考。