朱本強(qiáng)，袁 冰*，于鳳麗，解從霞

(1.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島 266042;2.中國(guó)科學(xué)院 可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640)

噴氣燃料常常應(yīng)用于火箭、導(dǎo)彈、戰(zhàn)斗機(jī)等航天飛行器。發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力推進(jìn)能力在很大程度上取決于燃料的性質(zhì),包括密度、熱值、黏度、冰點(diǎn)、閃點(diǎn)和熱穩(wěn)定性[1-5]。高密度是噴氣燃料的一個(gè)特別重要的特性,它可以提供足夠的動(dòng)力來(lái)保證有效載荷和遠(yuǎn)距離飛行,特別是對(duì)于油箱有限的軍用飛機(jī)和導(dǎo)彈[6]。

松節(jié)油是一種來(lái)源于植物的不可多得的綠色可持續(xù)資源,自然界儲(chǔ)存量充足[7-8]。松節(jié)油組分中α-蒎烯的含量占其五分之四以上,具有良好的有機(jī)化學(xué)活性,通過(guò)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)氧化、異構(gòu)化、聚合等反應(yīng)制備一系列精細(xì)化工產(chǎn)品。HARVEY[9]提出了蒎烯可經(jīng)聚合、加氫還原兩步得到生物質(zhì)基高能源密度燃料(Bio-HEDF),發(fā)現(xiàn)了松節(jié)油資源和航空燃油之間的結(jié)構(gòu)相關(guān)性。因此,以蒎烯為原料制備Bio-HEDF以替代石油來(lái)源的高能量密度燃料近年來(lái)受到關(guān)注[10-14],該過(guò)程的關(guān)鍵則在于催化二聚反應(yīng)的活性和催化劑的循環(huán)使用能力。

Hβ分子篩擁有特有的三維十二元環(huán)孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),不僅具有優(yōu)越的耐高溫性能、抗積碳性能,還含有適宜的酸性和良好的形狀選擇能力,強(qiáng)酸中心介于HZSM-5和HY之間,其適宜的孔徑尺寸和通暢的孔道結(jié)構(gòu)使得反應(yīng)物能夠得到很好地?cái)U(kuò)散,在多種酸催化反應(yīng)中有較為優(yōu)異的表現(xiàn)[15-16]。本研究選取Hβ分子篩對(duì)α-蒎烯的二聚反應(yīng)催化性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

α-蒎烯(97%),江西華錦新材料有限公司;Hβ分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)＝25,w(Na2O)＜0.1%),山東和發(fā)環(huán)保科技有限公司;甲苯(AR),國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司;氯化銨(ACS),上海麥克林生化科技有限公司。

箱式電阻爐,TRL-14XL型,洛陽(yáng)泰瑞爐業(yè)有限公司;智能磁力加熱鍋,ZNCL-G型,上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司;氣相色譜儀,福立GC-9790型,浙江福立分析儀器股份有限公司。

1.2 催化α-蒎烯二聚反應(yīng)

在帶有回流冷凝裝置的三口燒瓶中先后加入等體積的甲苯和α-蒎烯原料,再按照0.4～2.0 g·m L－1(α-蒎烯)的比例加入在300～700℃下煅燒10～180 min的Hβ分子篩催化劑。在氮?dú)鈿夥障潞痛帕嚢钘l件下,于70～130℃催化反應(yīng)2～12 h。結(jié)束反應(yīng)后冷卻離心,采用氣相色譜對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析以確定轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

1.3 表征方法

色譜柱:OV-1701,50 m×0.25 mm×0.25μm;檢測(cè)器溫度280℃;氣化室溫度280℃;柱箱初始溫度90℃,10℃·min－1升 至160℃,保 持1 min,20℃·min－1升至280℃,保持40 min;檢測(cè)器類(lèi)型FID;載氣N2;柱前壓12 MPa;分流進(jìn)樣,分流比100∶1。采用Rigaku D/MAX-2500/PC的X射線(xiàn)衍射儀(日本理學(xué)公司)分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。把待測(cè)樣品粉末鋪在儀器的玻璃平面上方,以Cu-Kα為陽(yáng)極靶,在衍射電壓40 k V·(150 m A)－1的條件下,以10(°)·min－1的掃描速度在5°～80°角度范圍內(nèi)掃描。使用Nicolet-510P紅外光譜儀通過(guò)吡啶吸附紅外(Py-IR)方法分析檢測(cè)催化劑的路易斯和布朗斯臺(tái)德酸中心分布。將待測(cè)樣品壓入晶片中,于200℃條件下原位抽真空2 h·(10－2Pa)后,降溫至40℃,將吡啶注入樣品池中吸附20 min。并分別在200和350℃下真空脫附,記錄Py-IR光譜。采用美國(guó)麥克公司的ASAP2460-2型N2物理吸附脫附分析測(cè)定催化劑樣品的比表面積和孔徑分布等信息。選擇Brunauer-Emmett-Teller模型來(lái)取得比表面積。通過(guò)t-plot模型確定微孔體積,并通過(guò)Discrete Fourier Transform方法獲得微孔尺寸分布,中孔的大小和分布是通過(guò)BJH方法從等溫線(xiàn)的解吸分支獲得的。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的煅燒溫度對(duì)催化活性的影響

Naβ分子篩經(jīng)與NH4Cl離子交換后,分子篩上引入NH＋4,需要經(jīng)高溫煅燒使得分子篩上的NH＋4以NH3的形式脫除,從而得到同時(shí)含有Br?nsted酸與Lewis酸的Hβ分子篩[17]。因此分子篩離子交換后的煅燒溫度對(duì)Hβ分子篩的孔道結(jié)構(gòu)及其催化效率都具有重要的影響。離子交換后煅燒溫度對(duì)Hβ分子篩的催化二聚活性的影響見(jiàn)圖1。

圖1 Hβ分子篩煅燒溫度的影響Fig.1 Effect of the calcination temperature of the Hβmolecular sieves

由圖1可以看出,在未經(jīng)過(guò)高溫煅燒處理的β分子篩催化下,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率僅為45.29%,經(jīng)300℃煅燒后,即能達(dá)到95%以上的轉(zhuǎn)化率,這是由于分子篩在經(jīng)300℃煅燒后,分子篩內(nèi)的結(jié)晶水去除完全,向H型分子篩方向轉(zhuǎn)化,致使酸中心增多,提高了分子篩催化劑在α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)中的酸催化性能。二聚產(chǎn)物的選擇性也得到了增加,但總體含量依然較低,這是由于二聚反應(yīng)對(duì)酸性需求較高[9],300℃煅燒后的Hβ沸石酸中心引入不完全,無(wú)法滿(mǎn)足α-蒎烯二聚反應(yīng)的需求。隨著煅燒溫度的逐漸升高,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率基本保持不變,而二聚物的選擇性隨著溫度的升高逐漸增加。這說(shuō)明煅燒溫度不同,Hβ分子篩中的酸中心強(qiáng)度和濃度也不同[18-19]。分子篩中引入的酸性位點(diǎn)越多、強(qiáng)度越高,其在α-蒎烯二聚反應(yīng)中的酸催化活性越高。當(dāng)Hβ分子篩煅燒溫度達(dá)到550℃時(shí),達(dá)到了二聚物最高的選擇性66.85%。之后繼續(xù)增高沸石煅燒時(shí)的溫度,轉(zhuǎn)化率變化不明顯,但二聚物選擇性大幅下降,在700℃煅燒時(shí)降低到了24.94%。其原因主要是過(guò)高的煅燒溫度使分子篩局部的骨架鋁發(fā)生了脫落[20],分子篩結(jié)晶度降低(圖2),使得B酸與L酸中心強(qiáng)度均發(fā)生了減弱的現(xiàn)象(圖3),總酸量也發(fā)生了相應(yīng)的降低。接下來(lái)若沒(méi)有特別說(shuō)明,將選取550℃作為最優(yōu)的煅燒溫度。

圖2 不同煅燒溫度下Hβ分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Hβmolecular sieves at different calcination temperatures

圖3 不同煅燒溫度下Hβ分子篩的Py-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of Hβmolecular sieves at different calcination temperatures

2.2 分子篩煅燒時(shí)間對(duì)催化活性的影響

控制其它反應(yīng)要素不變,探討煅燒的時(shí)長(zhǎng)對(duì)Hβ分子篩催化劑在反應(yīng)中的催化能力的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn),分子篩的煅燒時(shí)間對(duì)于Hβ分子篩的催化性能影響較小,催化活性在煅燒時(shí)間為1 h時(shí)即可達(dá)到最佳值,二聚產(chǎn)物的選擇性達(dá)到66.85%的最高值。應(yīng)該說(shuō)明的是,圖4所記錄的煅燒時(shí)間是在550℃保持的時(shí)間,所有的煅燒過(guò)程都還涉及到室溫升至該溫度的熱處理過(guò)程。所以,煅燒的時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)于Hβ分子篩的影響略小,這可能歸因于在到達(dá)550℃之前的程序升溫的過(guò)程中,分子篩內(nèi)的酸性位點(diǎn)已引入完全。因此,在550℃的高溫煅燒條件下,繼續(xù)增加煅燒的時(shí)長(zhǎng)對(duì)分子篩的催化能力影響不大。為了使煅燒過(guò)程更加充分,接下來(lái)優(yōu)化過(guò)程將選取550℃、1 h煅燒溫度和時(shí)間對(duì)Hβ分子篩進(jìn)行處理。

圖4 Hβ分子篩的煅燒時(shí)間的影響Fig.4 Effect of the calcination time of the Hβmolecular sieves

2.3 催化劑用量的影響

探討Hβ分子篩在反應(yīng)中的使用量對(duì)催化反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 催化劑用量的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage

從圖5中可以清楚地判定出,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的選擇性均會(huì)隨著催化劑使用質(zhì)量的增加而有所增加,而二聚物的選擇性受催化劑用量的影響更為明顯。當(dāng)催化劑的用量比例控制在1.5 g·m L－1時(shí),α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率最高可以到達(dá)99.91%,二聚物的選擇性最大可達(dá)到84.48%,當(dāng)催化劑的用量再繼續(xù)增加時(shí),對(duì)于催化反應(yīng)性能的再無(wú)更多改善,表明Hβ分子篩催化劑提供的酸中心已達(dá)到α-蒎烯二聚反應(yīng)所需要的最佳值,因此最佳的催化劑用量比例為1.5 g·m L－1。

2.4 催化轉(zhuǎn)化時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

以?xún)?yōu)化過(guò)的Hβ分子篩為催化劑,探究催化轉(zhuǎn)化時(shí)間在α-蒎烯二聚反應(yīng)中的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.6 Effect of reaction time

由圖6可以清楚地看出,當(dāng)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了2 h時(shí),α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率就已經(jīng)達(dá)到95%以上,說(shuō)明優(yōu)化后的Hβ分子篩對(duì)于催化α-蒎烯的轉(zhuǎn)化具有很高的活性,但是二聚產(chǎn)物的選擇性并不高,而是生成了大量的異構(gòu)產(chǎn)物。但伴隨著催化轉(zhuǎn)化時(shí)間的延伸,二聚產(chǎn)物的選擇性不斷提高,同時(shí)異構(gòu)產(chǎn)物逐漸降低,這說(shuō)明α-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)速度快于其二聚反應(yīng),并且異構(gòu)化后的產(chǎn)物仍然能夠繼續(xù)發(fā)生二聚反應(yīng)[9]。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到8 h時(shí),二聚產(chǎn)物達(dá)到84.48%,繼續(xù)延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化時(shí)間,二聚產(chǎn)物選擇性增加不明顯,因此最佳的催化轉(zhuǎn)化時(shí)長(zhǎng)為8 h。

2.5 催化轉(zhuǎn)化溫度對(duì)反應(yīng)的影響

催化反應(yīng)溫度對(duì)Hβ分子篩催化α-蒎烯二聚反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)溫度的影響Fig.7 Effect of reaction temperature

由圖7中可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和二聚產(chǎn)物的選擇性均得到提高,尤其是二聚產(chǎn)物的影響最為明顯,當(dāng)溫度由90℃升至110℃時(shí),二聚產(chǎn)物由60%左右直接躍升至80%以上。由此可以看出,Hβ分子篩在α-蒎烯二聚反應(yīng)中的催化活性與溫度有著密切的聯(lián)系,α-蒎烯的二聚反應(yīng)環(huán)境不僅有著較強(qiáng)的酸性需求,還需要較高的溫度條件。反應(yīng)溫度越高,Hβ分子篩的酸催化性能越強(qiáng),越有利于α-蒎烯二聚反應(yīng)的進(jìn)行。再繼續(xù)提高溫度,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的選擇性則幾乎不再發(fā)生改變,遂選取110℃作為α-蒎烯二聚/異構(gòu)反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。

2.6 催化劑的重復(fù)性使用性能

為更好的研究催化劑的真實(shí)穩(wěn)定性,在采用550℃煅燒1 h的Hβ分子篩作為催化劑,降低其用量比例為0.5 g·m L－1,催化5 m Lα-蒎烯在5 m L甲苯介質(zhì)中110℃反應(yīng)8 h的條件下,進(jìn)行了催化劑循環(huán)使用性能的考察。每輪反應(yīng)終止后,離心分離出Hβ分子篩,用無(wú)水乙醇洗滌3～5次,經(jīng)過(guò)干燥處理后于箱式電阻爐中,550℃重新煅燒1 h,冷卻后即繼續(xù)在下一輪反應(yīng)中循環(huán)使用。從圖8的數(shù)據(jù)中可以清楚地看出Hβ沸石具有良好的催化能力和工作穩(wěn)定性,多次使用轉(zhuǎn)化率和選擇性基本不發(fā)生明顯變化。在該催化條件下重復(fù)循環(huán)8次后,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率依然保持在95%以上,二聚產(chǎn)物的選擇性也依然處于65%以上,十分接近于新鮮催化劑的轉(zhuǎn)化率96.6%,二聚產(chǎn)物的選擇性66.9%的水平,這可以歸因于Hβ分子篩穩(wěn)定的三維孔道系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和酸性[15]。從Hβ分子篩重復(fù)使用前后的N2吸附脫附曲線(xiàn)(圖9)可以看出,分子篩在重復(fù)使用8次后,依然保持著同新制Hβ分子篩相似的孔道結(jié)構(gòu)分布,介孔孔徑?jīng)]有發(fā)生明顯變化,微孔孔徑略有增大,這可能是由于分子篩在多次重復(fù)使用煅燒后,部分微孔孔道結(jié)構(gòu)被破壞所致。

圖8 Hβ催化劑在α-蒎烯二聚反應(yīng)的重復(fù)使用性Fig.8 Reusability of Hβcatalyst inα-pinene dimerization

圖9 氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)和孔徑分布圖Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagram

3 結(jié) 論

Hβ分子篩作為催化劑在α-蒎烯的二聚反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在550℃的高溫下煅燒1 h,轉(zhuǎn)化溫度為110℃,Hβ用量比例為1.5 g·m L－1,轉(zhuǎn)化時(shí)間為8 h的優(yōu)化條件下,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.91%,二聚產(chǎn)物選擇性可達(dá)到84.48%。在上述條件下減少Hβ催化劑用量比例至0.5 g·m L－1,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為96.64%,二聚產(chǎn)物選擇性仍可達(dá)66.85%。在該條件下催化劑經(jīng)過(guò)重復(fù)使用8次以后,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率依然在95%以上,二聚產(chǎn)物的選擇性也仍高于65%,表現(xiàn)出Hβ分子篩在α-蒎烯的二聚反應(yīng)中的優(yōu)異催化穩(wěn)定性。