仵 慧 緣， 鄭 楠， 王 宇， 董 曉 麗， 張 新 欣

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

石墨氮化碳(g-C3N4)因其合適的帶隙、優(yōu)異的穩(wěn)定性和廉價(jià)易得等特點(diǎn)而成為光催化領(lǐng)域中極有前途的候選物[1]。在空氣中通過熱聚合反應(yīng)可以很容易地合成g-C3N4塊狀材料。然而，原始的g-C3N4通常具有較低的電荷分離效率和較小的比表面積，從而嚴(yán)重限制了其光催化活性。為了提高g-C3N4的光催化性能，研究者們已經(jīng)成功地提出了許多策略，如負(fù)載助催化劑[2-4]、金屬元素?fù)诫s[5-7]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[8-10]等方法。近年來，控制納米結(jié)構(gòu)，特別是g-C3N4塊體得到二維g-C3N4納米片是提高光催化活性的一個(gè)有效策略。與g-C3N4塊體相比，二維g-C3N4納米結(jié)構(gòu)的光催化劑具有獨(dú)特的優(yōu)勢，包括更大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)等。同時(shí)，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)不僅能保留各組分的原有優(yōu)勢，還能通過拓展可見光響應(yīng)范圍、有效降低光電子復(fù)合率等來增強(qiáng)光催化性能。例如，Lu等[11]利用簡單的超聲波攪拌方法合成了g-C3N4/MoS2，用以降解甲基橙、環(huán)丙沙星和四環(huán)素，結(jié)果顯示出了良好的光催化性能。除此之外，Li等[12]采用簡單的兩步法成功構(gòu)建了g-C3N4/CdS的直接Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。利用其對廢水中的抗生素進(jìn)行降解，結(jié)果表明，g-C3N4/CdS具有良好的光催化活性及穩(wěn)定性，并通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了樣品的穩(wěn)定性。

鹵氧化鉍具有鹵素原子層與氧化鉍層交替疊加的特殊層狀結(jié)構(gòu)，在這些層之間存在一個(gè)內(nèi)部電場，可以促進(jìn)電荷分離，從而產(chǎn)生良好的光催化活性。將g-C3N4與Bi4O5I2復(fù)合，構(gòu)建二元異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，不僅有望提高可見光利用率，而且在n型g-C3N4和p型Bi4O5I2的相界面上建立一個(gè)內(nèi)部電場，有利于阻止光誘導(dǎo)電子-空穴對的復(fù)合，加速光生載流子的快速分離。

本實(shí)驗(yàn)以高溫煅燒法和水熱法合成CN/Bi4O5I2異質(zhì)結(jié)材料，對其進(jìn)行一系列表征。以羅丹明B為目標(biāo)污染物，研究不同復(fù)合比例的CN/Bi4O5I2對羅丹明B的光催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：硫脲，天津市大茂化學(xué)試劑廠；五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碘化鉀(KI)，沈陽立誠試劑廠；乙二醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

儀器：CEL-HXF300氙燈光源，北京中教金源科技有限公司；UV-1600PC紫外-可見分光光度計(jì)，美國VARIAN公司；JSM-7800F掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；XRD-6100 X射線衍射儀，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；CHI760E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；CARY 100 CONC紫外-可見光譜儀，日本島津公司。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

稱取5 g硫脲放入50 mL帶有覆蓋氧化鋁的坩堝中，580 ℃馬弗爐中加熱4 h，升溫速率為2.3 ℃/min，冷卻至室溫后收集。

1.2.2 CN/Bi4O4I2的制備

稱取4 mmol的Bi(NO3)3· 5H2O和4 mmol KI分別溶解在30 mL乙二醇中，Bi(NO3)3·5H2O溶液中加入一定量的g-C3N4，攪拌30 min。之后，在攪拌下逐滴加入KI溶液生成沉淀。將得到的混合物置于超聲浴中10 min，攪拌30 min。然后，將溶液置于100 mL聚四氟乙烯高壓釜中，放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱至160 ℃，保持12 h，冷卻至室溫后將反應(yīng)物離心、洗滌，在60 ℃下干燥過夜。最后，將CN/BiOI前驅(qū)體置于馬弗爐中，在400 ℃下加熱3 h，升溫速率為2.3 ℃/min。通過調(diào)整g-C3N4的劑量，合成了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、30%和50%的復(fù)合樣品，分別命名為CN-10/Bi4O5I2、CN-30/Bi4O5I2、CN-50/Bi4O5I2。采用相同方法不添加g-C3N4制備純Bi4O5I2。

1.3 催化劑的表征

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，X射線衍射儀表征樣品的晶相結(jié)構(gòu)，紫外-可見漫反射光譜儀表征樣品的光吸收性能，電化學(xué)工作站表征樣品的電化學(xué)性能，紫外-可見分光光度計(jì)分析樣品的光催化活性。

1.4 光催化性能測試

以300 W氙燈作為可見光光源，羅丹明B(RhB)為目標(biāo)降解物，稱取10 mg光催化劑加到50 mL的10 mg/L RhB溶液中，暗反應(yīng)攪拌30 min，達(dá)到催化劑與有機(jī)分子表面吸附-解吸平衡后，開燈進(jìn)行可見光光催化降解實(shí)驗(yàn)。每隔10 min 抽取反應(yīng)液5 mL，以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，取上清液用紫外-可見分光光度計(jì)測量吸光度，分析檢測結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜分析

圖1為g-C3N4、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的XRD圖。純C3N4在13.3°和27.3°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于C3N4的(100)晶面和(002)晶面，并且對應(yīng)于芳香族體系中的晶面間距和堆疊的平面內(nèi)重復(fù)單元，證明成功合成了g-C3N4納米片。Bi4O5I2樣品在28.7°、31.3°、45.9°和54.3°出現(xiàn)了強(qiáng)峰，分別對應(yīng)于Bi4O5I2的(41-1)、(402)、(020)和(811)面。對于CN-30/Bi4O5I2，可觀察到與純Bi4O4I2相似的特征峰。由于g-C3N4含量較低，未檢測到對應(yīng)的峰。

圖1 CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CN, Bi4O5I2 and CN-30/Bi4O5I2

2.2 SEM圖像分析

復(fù)合樣品的形貌如圖2所示。圖2(a)中CN樣品顯示出典型的二維結(jié)構(gòu)，具有少數(shù)較薄的層結(jié)構(gòu)。圖2(b)顯示Bi4O5I2為1～2 μm的微球，微球由許多更小的納米片組成。圖2(c)中能夠看到大量g-C3N4納米片緊密附著在Bi4O5I2微球表面，形成CN/Bi4O5I2異質(zhì)結(jié)材料。

(a) g-C3N4

(b) Bi4O4I2

(c) CN-30/Bi4O4I2圖2 CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的SEM圖Fig.2 SEM images of CN， Bi4O5I2 and CN-30/Bi4O5I2

2.3 UV-Vis譜圖分析

圖3為CN、Bi4O5I2、CN-30/Bi4O5I2的DRS圖及其帶隙轉(zhuǎn)換圖。利用紫外-可見漫反射光譜以深入了解制得樣品的光學(xué)特性。如圖3(a)所示，所有樣品在可見光范圍都有吸收，而CN-30/Bi4O5I2進(jìn)一步擴(kuò)大了可見光吸收范圍，表現(xiàn)出更強(qiáng)的光吸收。

合成樣品的禁帶寬度(Eg)可由Tauc公式進(jìn)行計(jì)算：A(hν-Eg)n/2=αhν[13]，其中，α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，A為常數(shù)，ν為光學(xué)頻率，Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度，對于直接帶隙半導(dǎo)體，n=1。從圖3(b)中可以看出，純CN禁帶寬度為2.79 eV，Bi4O5I2的禁帶寬度為2.62 eV，CN-30/Bi4O5I2的禁帶寬度為2.59 eV。

2.4 光電性能

光電流是評估光生載流子分離能力的一種方法。光電流響應(yīng)越大，說明光電荷轉(zhuǎn)移速度越快，光生載流子的分離效率越高。圖4為純CN、Bi4O5I2及CN-30/Bi4O5I2的光電流譜圖。由圖可知，在多次的開關(guān)燈循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，關(guān)燈時(shí)所有的樣品均無光電流響應(yīng)，開燈時(shí)，在可見光的照射下各樣品均產(chǎn)生光電流效應(yīng)。在相同的光照強(qiáng)度下，CN-30/Bi4O5I2的光電流密度最大，說明其光電響應(yīng)最強(qiáng)，在光照條件下可以產(chǎn)生更多的光生電子及空穴參與到光催化反應(yīng)當(dāng)中，有利于提高光催化效果。

(a) DRS譜圖

(b) Tauc曲線

圖4 CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的瞬態(tài)光 電流圖Fig.4 Transient photocurrent responses of CN， Bi4O5I2and CN-30/Bi4O5I2

圖5為CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的阻抗譜圖。結(jié)果顯示，CN-30/Bi4O5I2呈現(xiàn)最小的電弧尺寸，說明樣品具有最低的電子轉(zhuǎn)移電阻，其光生載流子傳輸效率最高，光生電子與空穴復(fù)合率最低。

圖5 CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的阻抗譜圖Fig.5 Impedance spectra of CN， Bi4O5I2 and CN-30/Bi4O5I2

2.5 光催化性能

選擇RhB為目標(biāo)污染物，各樣品可見光下降解效果如圖6所示。結(jié)果表明，純g-C3N4對染料降解效果最差，在40 min內(nèi)降解率為36%，Bi4O5I2在40 min內(nèi)對染料的降解率為60%。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后，可見光下對RhB的降解效果均有所提高。在所有復(fù)合比例的CN/Bi4O5I2中，CN-30/Bi4O5I2的光催化降解效果最好。該樣品在40 min內(nèi)對RhB降解率可達(dá)94%，說明CN-30/Bi4O5I2具有較好的光催化性能。

圖6 CN、Bi4O5I2和CN/Bi4O5I2的光催化 降解圖Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by CN, Bi4O5I2 and CN/Bi4O5I2

為了深入研究光催化降解機(jī)理，加入異丙醇(IPA)、抗壞血酸(LA)、乙二胺四乙酸(EDTA)來捕捉CN-30/Bi4O5I2降解過程中的羥基自由基、超氧自由基和空穴。結(jié)果表明，加入IPA后樣品降解率為83.8%，加入LA后降解率僅為6.4%，加入EDTA后降解率為64.6%。光催化過程中起主要作用的活性物質(zhì)是超氧自由基。

2.6 光催化穩(wěn)定性

為了考察樣品的穩(wěn)定性，進(jìn)行了RhB降解的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示，經(jīng)過3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，CN-30/Bi4O5I2的降解率可達(dá)89%，說明樣品具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

圖7 CN-30/Bi4O5I2對羅丹明B的3次循環(huán) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Degradation experiment of RhB by the CN-30/ Bi4O5I2 after 3 cycles recylation

3 結(jié) 論

通過高溫煅燒和水熱相結(jié)合的方法成功制備了不同比例的CN/Bi4O5I2異質(zhì)結(jié)光催化劑，并對該光催化劑進(jìn)行了一系列的表征。從SEM形貌表征能夠看到大量g-C3N4納米片緊密附著在Bi4O5I2微球表面，形成CN/Bi4O5I2異質(zhì)結(jié)。在對RhB降解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在3種比例CN/Bi4O5I2復(fù)合樣品中，CN-30/Bi4O5I2的降解效果最佳，在40 min內(nèi)降解率達(dá)到了94%。這主要是由于CN-30/Bi4O5I2復(fù)合樣品與純CN相比具有更廣的可見光吸收范圍，其電流密度更高，電子傳輸阻力更小。同時(shí)，復(fù)合樣品CN-30/Bi4O4I2經(jīng)過3次循環(huán)使用后，對羅丹明B的降解率依然能達(dá)到89%，說明其具有較好的光催化穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。