胡建坤 ,韓雙來(lái) ,盧水淼 ,游明華 ,曹衍龍

(1.浙江大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,杭州 310000;2.聚光科技(杭州)股份有限公司,杭州 310000;3.譜育(廈門(mén))科技有限公司,廈門(mén) 361000)

海水中的痕量金屬元素主要有鐵、錳、鋁、銅、汞、鋅、鉻、鎘、鉛、鎳、鈷等[1],它們是海水體系的重要組成部分,在海洋生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)揮著不可或缺的作用,是生物細(xì)胞中多種酶及氧化還原蛋白的關(guān)鍵組成因子,調(diào)控著海洋浮游植物的光合作用、呼吸作用和固氮過(guò)程,影響著海洋生物的生長(zhǎng)繁殖、生命活動(dòng)和海洋氮、碳的生物地球化學(xué)循環(huán)[2-4]。但是,一些金屬元素含量過(guò)高時(shí)會(huì)抑制生物的代謝生長(zhǎng),甚至在生物體內(nèi)積累,產(chǎn)生毒害作用,并通過(guò)食物鏈及食物網(wǎng)的傳遞進(jìn)而危害人類(lèi)健康。因此,準(zhǔn)確測(cè)定海水中的痕量金屬元素,有助于監(jiān)測(cè)、評(píng)估海洋環(huán)境質(zhì)量,保障海洋生態(tài)系統(tǒng)與人類(lèi)健康,對(duì)研究痕量金屬元素的地球化學(xué)循環(huán),深入了解海洋生態(tài)系統(tǒng)具有重要意義[5]。

海水中的痕量金屬元素一般在μg·L-1甚至ng·L-1級(jí)別,海水鹽度在35‰左右,其中常量元素主要有11種(氯、鈉、鎂、硫、鈣、鉀、溴、碳、鍶、硼、氟),約占化學(xué)元素總含量的99.8%～99.9%,直接分析海水時(shí)將對(duì)儀器信號(hào)產(chǎn)生嚴(yán)重干擾,并且可能堵塞分析儀器。因此,海水中痕量金屬元素的分析方法和檢測(cè)儀器必須具備足夠高的靈敏度,同時(shí)能夠克服海水高鹽基體的干擾。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外廣泛使用的檢測(cè)方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)和陽(yáng)極溶出伏安法(ASV)等,其中ICP-MS靈敏度高、線(xiàn)性范圍寬,可同時(shí)分析多種元素,是測(cè)定海水中痕量金屬元素的首選方法[6]。但I(xiàn)CP-MS直接分析海水樣品時(shí)存在許多問(wèn)題:大量的鹽類(lèi)物質(zhì)會(huì)在炬管、樣品錐、截取錐及離子透鏡上沉積,影響儀器的穩(wěn)定性;易電離的鈉、鉀、鈣等堿土金屬元素會(huì)引入多原子離子干擾[7-8],抑制待測(cè)元素的電離,影響測(cè)定的準(zhǔn)確度等。因此,測(cè)定海水中的痕量金屬元素時(shí),需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?以降低海水的基體效應(yīng)。本工作綜述了常用的海水痕量金屬元素的前處理技術(shù),包括螯合-溶劑萃取法、共沉淀法、稀釋-直接進(jìn)樣法、氬氣在線(xiàn)稀釋法和基于螯合樹(shù)脂的固相萃取法等,并對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 螯合-溶劑萃取法

海水中離子態(tài)的痕量金屬元素?zé)o法直接通過(guò)有機(jī)溶劑萃取分離,需要先將水樣酸度調(diào)至一定范圍內(nèi),再用螯合劑與金屬離子形成弱極性螯合物,用萃取劑將其與海水基體分離。BRULAND等[9]以吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)和二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨(DDDC)為螯合劑,在pH 4條件下,使其與海水中的銅、鎘、鋅、鎳形成螯合物,然后以三氯甲烷為萃取劑,將這4種金屬螯合物從海水基體中分離出來(lái),再用硝酸將有機(jī)相中的待測(cè)金屬元素反萃取至水相,最后用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定。該方法對(duì)銅、鎘、鋅、鎳的富集倍數(shù)可達(dá)200倍,檢出限為0.2～10 ng·L-1。通過(guò)加入特定的螯合劑和萃取劑,還能選擇性地富集特定金屬元素。ZHANG等[10]在海水中加入熒光鎵,用正己醇萃取鋁-熒光鎵絡(luò)合物,最后用熒光分光光度計(jì)測(cè)定鋁的含量。

螯合-溶劑萃取法對(duì)多種金屬元素均可達(dá)到較好的富集效果,GB 17378.4-2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分:海水分析》將螯合-溶劑萃取-石墨爐原子吸收光譜法列為仲裁方法。在pH 5～6條件下,用APDC和二乙氨基二硫代甲酸鈉(DDTC)螯合海水中的銅、鉛和鎘,經(jīng)甲基異丁酮(MIBK)-環(huán)己烷混合液萃取分離后,再用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定相應(yīng)元素的吸光度。但是,螯合-溶劑萃取法需要人工重復(fù)操作,耗時(shí)費(fèi)力,不利于處理大批量樣品,并且使用了三氯甲烷等毒性較大的有機(jī)溶劑,容易引入污染,危害分析者健康,不利于環(huán)境保護(hù)。

此外,目標(biāo)物經(jīng)螯合-溶劑萃取后,仍存在于有機(jī)溶劑中,若使用ICP-MS檢測(cè),有機(jī)溶劑帶來(lái)的質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾嚴(yán)重影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度,未完全燃燒的碳會(huì)沉積在樣品錐上,降低儀器的靈敏度和穩(wěn)定性。因此,使用ICP-MS檢測(cè)時(shí),必須將目標(biāo)物反萃取至水相,加大了操作的復(fù)雜性。

2 共沉淀法

共沉淀法是經(jīng)典的分離和富集方法之一,具有操作簡(jiǎn)單、富集倍數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)[11]。常用的富集海水痕量金屬元素的共沉淀體系有載體離子-APDC/DDTC共沉淀體系[12-16]、氧化劑-APDC共沉淀體系[17-19]和Mg(OH)2共沉淀體系[20-26]。

APDC是常用的金屬螯合劑,可與多種金屬螯合生成螯合物;當(dāng)某種金屬元素含量較高時(shí),螯合物會(huì)形成膠體或沉淀?；诖?在海水樣品中加入過(guò)量的某種金屬離子作為載體離子,再加入APDC,形成載體離子-APDC沉淀,其他金屬進(jìn)而被共沉淀富集。以Co2＋為載體離子的Co2＋-APDC共沉淀體系最早被用于分離富集海水中的銅、鐵、鎳、鎘等。林杰等[27]在海水樣品中加入Co2＋和APDC,形成的Co2＋-APDC沉淀將銅、鎳、鎘等痕量金屬元素共沉淀富集至沉淀相,分離沉淀后,用少量硝酸溶解,得到濃縮液,最后用石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè),該方法對(duì)上述3種痕量金屬元素的檢出限分別為79,41,4.8 ng·L-1。EL?I等[13]用DDTC替 代APDC,與Co2＋形成沉淀,實(shí)現(xiàn)了共沉淀富集海水中的銅、鐵、鉛、錳、鋅、鎘、鎳、鉍和鉻,經(jīng)過(guò)濾和硝酸溶解后,用火焰原子吸收光譜儀檢測(cè),所得檢出限為4～64μg·L-1。

采用載體離子的共沉淀體系雖然能得到較高的富集倍數(shù),但載體離子既不能引入污染又要避免干擾。陳瑛娜等[17]用H2O2氧化APDC,建立了無(wú)需載體離子的H2O2-APDC共沉淀分離-石墨爐原子吸收光譜法,成功用于測(cè)定海水中鉛、銅、鎳、鉻的含量,檢出限為0.20～0.31μg·L-1。

在痕量分析中,加入的試劑越少,引入污染的風(fēng)險(xiǎn)就越低。上述兩種共沉淀體系均至少要加入3種試劑,且最終得到的濃縮液中存在APDC及其衍生物等,增加了污染的風(fēng)險(xiǎn),不宜用ICP-MS檢測(cè)。WU等[26]在海水中加入一定量的氨水,使海水中大量的Mg2＋生成Mg(OH)2沉淀,提出了Mg(OH)2共沉淀-同位素稀釋-高分辨率ICP-MS測(cè)定海水中鉛、銅和鎘等超痕量金屬元素的方法,鉛、銅、鎘的檢出限分別為0.27,2.5,0.56 ng·L-1。該方法操作簡(jiǎn)單,只需加入氨水產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀,離心分離出沉淀物后,用少量硝酸溶解,溶解液可直接用ICP-MS檢測(cè)。分別通過(guò)等壓平衡吸收和亞沸蒸餾對(duì)試驗(yàn)所用的氨水和硝酸進(jìn)行純化,成本低、污染小,鉛、銅、鎘的空白值分別僅為0.13,1.7,0.67 ng·L-1。采用類(lèi)似方法測(cè)定大洋海水中的痕量鐵,檢出限為2.8～3.4 ng·L-1[24]。在此基礎(chǔ)上,WU還發(fā)展了雙重共沉淀技術(shù),富集倍數(shù)高達(dá)500倍,測(cè)定海水中鐵的檢出限低至約0.11 ng·L-1[23],幾乎滿(mǎn)足所有大洋海水中痕量鐵的檢測(cè)需求,成功地應(yīng)用于國(guó)際“痕量元素和同位素海洋生物地球化學(xué)(GEOTRACES)”研究項(xiàng)目中多種痕量金屬元素的測(cè)定[28]。

但是,Mg(OH)2共沉淀體系對(duì)多種痕量金屬元素的富集效率不理想[11,29-30],可能是由于某些金屬元素與過(guò)量氨水形成溶解態(tài)的氨絡(luò)合物,不易被吸附或包裹至Mg(OH)2沉淀中[21]。為提高M(jìn)g(OH)2共沉淀體系的富集效率,ARSLAN等[21]采用質(zhì)子惰性的堿——三乙胺代替氨水,加入海水中生成Mg(OH)2沉淀,實(shí)現(xiàn)了同時(shí)富集海水中16種痕量金屬元素和18種稀土元素,所得檢出限為0.01～72 ng·L-1。

3 稀釋-直接進(jìn)樣法

用ICP-MS檢測(cè)時(shí)一般要求海水樣品的含鹽量不超過(guò)0.2%。理論上,將海水樣品稀釋10～20倍即可將其鹽度降低至儀器可耐受范圍內(nèi)。盡管樣品稀釋后降低了基體效應(yīng),但仍然存在大量的多原子離子干擾(表1)[7]。隨著現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的進(jìn)步和分析方法的改進(jìn),ICP-MS的靈敏度和消除干擾的能力也快速提升,特別是碰撞-反應(yīng)池技術(shù)的出現(xiàn),有效降低了多原子離子干擾,從而實(shí)現(xiàn)海水樣品稀釋后直接用ICP-MS檢測(cè)[31-34]。

表1 ICP-MS中的多原子離子干擾Tab.1 Polyatomic ion interference in ICP-MS

碰撞-反應(yīng)池技術(shù)是在ICP-MS的離子透鏡中充入He、H2或NH3等氣體,使之與多原子離子發(fā)生碰撞反應(yīng),從而降低多原子離子的干擾。荊淼等[7]將大洋海水稀釋10倍后,采用八極桿碰撞-反應(yīng)池技術(shù),以He和H2為碰撞-反應(yīng)氣,結(jié)合高效的屏蔽炬技術(shù),采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量,成功地測(cè)定了北極海水樣品中釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鉬、鎘、鉛和鈾等痕量元素。盧水淼等[35]用國(guó)產(chǎn)的Expec 7000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,以He為碰撞氣,結(jié)合動(dòng)能甄別技術(shù),測(cè)定海水中鉻、鋅、銅、鎘和鉛的含量。該方法極大地降低了高鹽基體的多原子離子干擾,稀釋10倍的標(biāo)準(zhǔn)海水的測(cè)定結(jié)果與參考值無(wú)顯著性差異,鉻、鋅、銅、鎘、鉛的檢出限分別 為0.209,0.093,0.063,0.004,0.024μg·L-1。

與其他方法相比,稀釋-直接進(jìn)樣法所用樣品量更少,操作更簡(jiǎn)單,除了超純硝酸外,無(wú)需其他試劑,有效降低了空白值,避免試劑引入的污染。該方法已被列入我國(guó)海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HY/T 147.1-2013《海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程 第1部分:海水》中,適合大洋及近岸海域海水的監(jiān)測(cè),也適用于河口、入海排污口及其鄰近海域水體的監(jiān)測(cè)。然而,鐵、鋅、鉛等痕量金屬元素在大洋海水中的濃度水平極低,稀釋10倍后濃度更低,更易受污染[7],并且仍存在海水基體的影響,檢測(cè)信號(hào)會(huì)漂移而影響準(zhǔn)確度,因此還需采用適當(dāng)?shù)母患蛛x方法[36]。

4 氬氣在線(xiàn)稀釋法

氬氣在線(xiàn)稀釋法是在ICP-MS的霧化室和炬管之間通入一路稀釋氣,并在線(xiàn)加入內(nèi)標(biāo),通過(guò)改變稀釋氣流量的大小來(lái)控制進(jìn)樣量,在合適的靈敏度下,避免了樣品基體的影響,進(jìn)一步提高了ICP-MS的穩(wěn)定性和對(duì)高鹽基體的耐受能力[37-39]。楊紅霞等[37]通過(guò)在氬氣中加入異丙醇,提出了氬氣稀釋-ICP-MS分析海水中痕量元素的方法,該方法對(duì)鋁、釩、鉻、銅等23種元素的加標(biāo)回收率為80%～103%;在飽和氯化鈉溶液中加入上述待測(cè)元素后直接進(jìn)樣分析,各待測(cè)元素在5 h內(nèi)的測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.2%～4.7%。李鷹等[38]應(yīng)用該技術(shù)并在線(xiàn)加入2.5%(體積分?jǐn)?shù))甲醇溶液,測(cè)定了飽和氯化鈉溶液中總砷的含量,檢出限為0.092μg·L-1。

采用氬氣在線(xiàn)稀釋技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)海水樣品的直接進(jìn)樣,無(wú)需預(yù)先稀釋,有利于大量樣品的快速測(cè)定。但是該技術(shù)目前在海水中的應(yīng)用研究較少,儀器條件有待細(xì)致深入的測(cè)試研究才能達(dá)到穩(wěn)定性和靈敏度俱佳的狀態(tài),對(duì)操作者的技術(shù)水平要求較高。

5 基于螯合樹(shù)脂的固相萃取法

基于螯合樹(shù)脂的固相萃取法操作簡(jiǎn)單、富集效率高、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,一直是海水痕量金屬元素分析的研究熱點(diǎn)[40-43]。常用于富集海水中痕量金屬元素的商品化樹(shù)脂主要有3種類(lèi)型,分別是亞氨基二乙酸(IDA)型、次氮基三乙酸(NTA)型以及乙二胺三乙酸和亞氨基二乙酸(EDTriA&IDA)復(fù)合型。

IDA型樹(shù)脂包括Bio-Rad Chelex-100、Toyopearl AF-Chelate 650M[44-45]和Dionex Metpac CC-1[46-47]。早在20世紀(jì)60年代,海洋化學(xué)家們便應(yīng)用Bio-Rad Chelex-100樹(shù)脂富集分離海水中的痕量金屬元素[48-49];之后有學(xué)者繼續(xù)深入研究了該樹(shù)脂的物理化學(xué)性能,有效提升了其對(duì)痕量金屬元素的富集效率[50-52]。但該樹(shù)脂體積會(huì)隨溶液酸度的變化而變化,不利于在線(xiàn)自動(dòng)化應(yīng)用,且其對(duì)鈣、鎂元素的保留能力較強(qiáng),在一定程度上會(huì)影響富集后的檢測(cè)[53]。Dionex Metpac CC-1和Toyopearl AF-Chelate 650M樹(shù)脂不存在體積變化的問(wèn)題,能有效地將痕量金屬元素從海水基體中富集分離出來(lái)[54-57],其中Dionex Metpac CC-1樹(shù)脂已經(jīng)被明確寫(xiě)入美國(guó)環(huán)保署的海水分析標(biāo)準(zhǔn)方法中[58]。

NTA型樹(shù)脂主要是Qiagen公司的NTA Superflow樹(shù)脂。LEE等[59]用該樹(shù)脂富集大洋海水中的銅、鎘、鉛和鐵,只需1.3～1.5 mL水樣和100～2 400顆樹(shù)脂,銅、鎘、鉛、鐵的檢出限分別為7.6,0.67,0.10,3.9 ng·L-1。IDA型和NTA型樹(shù)脂在低pH條件下仍能定量富集Fe3＋,測(cè)定時(shí)無(wú)需加入緩沖液[60-61]。這兩種類(lèi)型樹(shù)脂對(duì)不同元素的富集效率受溶液酸度影響較大,因此無(wú)法通過(guò)一次富集來(lái)分析所有待測(cè)元素。例如,MASSADEH等[44]在分析大洋海水中的錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘和鉛時(shí),發(fā)現(xiàn)錳和鈷的最佳富集條件與其他元素不一樣,需要重新調(diào)節(jié)溶液酸度,另外富集分離這兩個(gè)元素。

EDTri A&IDA復(fù)合型樹(shù)脂近年來(lái)才被用于海水痕量金屬元素分析,主要來(lái)自日本的NOBIAS Chelate PA1樹(shù)脂[62]。該樹(shù)脂在親水性的甲基丙烯酸酯聚合物上鍵合了乙二胺三乙酸和亞氨基二乙酸兩種功能基團(tuán),而乙二胺三乙酸是類(lèi)似乙二胺四乙酸(EDTA)的功能基團(tuán),可與金屬離子形成5個(gè)配位鍵,對(duì)大部分過(guò)渡金屬元素和稀土元素有良好的富集效率[63]。試驗(yàn)表明,NOBIAS Chelate PA1樹(shù)脂在pH 6條件下,可以一次性從海水樣品中富集分離鋁、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、鉛等9種金屬元素,對(duì)堿土金屬元素的去除率達(dá)99.9%[64]?；诖?已有商品化的海水痕量金屬元素前處理分析儀問(wèn)世,并得到了廣泛應(yīng)用[65-66]。

隨著穩(wěn)定、可靠螯合樹(shù)脂的應(yīng)用,基于螯合樹(shù)脂的固相萃取技術(shù)在海水痕量金屬元素分析中表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì):對(duì)多種金屬元素具有穩(wěn)定的富集效率;操作簡(jiǎn)單,所用試劑無(wú)毒,且不影響后續(xù)檢測(cè);易與流動(dòng)分析等自動(dòng)化在線(xiàn)分析技術(shù)結(jié)合,可使整個(gè)分析處理過(guò)程均在封閉的管路系統(tǒng)中進(jìn)行,減少人為操作帶來(lái)的污染和誤差;可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)在線(xiàn)固相萃取和ICP-MS等檢測(cè)設(shè)備聯(lián)用,有利于減少樣品和試劑的消耗量,獲得更高的靈敏度[67]。

當(dāng)前,已有相關(guān)研究使用自動(dòng)化設(shè)備對(duì)海水進(jìn)行前處理:一類(lèi)是采用傳統(tǒng)的流動(dòng)注射法,配合電化學(xué)法、分光光度法等檢測(cè)手段;另一類(lèi)是采用注射泵及多通道閥,結(jié)合固相萃取前處理技術(shù)。表2歸納了一些采用自動(dòng)化前處理設(shè)備的試驗(yàn)結(jié)果。

表2 自動(dòng)化前處理設(shè)備的試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of tests with automatic pretreatment instrument

6 結(jié)語(yǔ)與展望

簡(jiǎn)單化、快速化和自動(dòng)化是海水痕量金屬元素前處理技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向。螯合-溶劑萃取法和共沉淀法雖然具有富集倍數(shù)高的優(yōu)點(diǎn),但是兩者均涉及液液分離和固液分離等相對(duì)復(fù)雜的操作,不利于發(fā)展成自動(dòng)化儀器。稀釋-直接進(jìn)樣法和氬氣在線(xiàn)稀釋法雖然靈敏度較差,但是操作簡(jiǎn)單、分析快速,適合在河口、近岸等痕量金屬元素含量較大的區(qū)域開(kāi)展高時(shí)空分辨率監(jiān)測(cè)。目前國(guó)產(chǎn)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了氬氣在線(xiàn)稀釋的功能,可達(dá)到與進(jìn)口儀器相當(dāng)?shù)男阅?具有更優(yōu)越的性?xún)r(jià)比和更簡(jiǎn)單的操作[38-39],有利于ICP-MS的普及和開(kāi)展河口、近岸區(qū)域海水中痕量金屬元素的監(jiān)測(cè)?；隍蠘?shù)脂的固相萃取法具有富集倍數(shù)高、無(wú)基體干擾和易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),適用于較潔凈的近岸海水以及大洋海水中痕量金屬元素的分析。國(guó)外已有商品化的全自動(dòng)痕量金屬元素前處理儀,但是儀器比較復(fù)雜,需要用到特殊定制的泵和閥,不利于儀器的使用和維護(hù)。國(guó)內(nèi)已有不少研究者開(kāi)發(fā)了各種類(lèi)型的自動(dòng)-在線(xiàn)海水痕量金屬元素分析儀[68-70,75],但是僅限于開(kāi)發(fā)者自己實(shí)驗(yàn)室使用,未見(jiàn)批量應(yīng)用。此外,固相萃取法中最核心的螯合樹(shù)脂幾乎都是進(jìn)口產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)適合海水痕量金屬元素分析的樹(shù)脂,亟需相關(guān)的樹(shù)脂合成研究以及全面的性能測(cè)試評(píng)估。

除了測(cè)定含量,海水痕量金屬元素分析的另一個(gè)需求是形態(tài)分析,不同形態(tài)金屬元素的生物利用性和毒性存在顯著差異,因此在開(kāi)發(fā)痕量金屬元素前處理儀時(shí),應(yīng)綜合考慮金屬形態(tài)分析的需求。