任朝興 ,龍慧琴 ,王其春 ,邢冠華

(1.廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測中心站,北海 536000;2.中國環(huán)境監(jiān)測總站,北京 100012)

氣相分子吸收光譜法具有分析快速、維護費用低、所用試劑少等優(yōu)點[1-3],已被廣泛用于測定水中亞硝酸鹽氮的含量[4-5],但該方法測定時會存在一定的干擾[6-7]。綜合有關(guān)文獻,干擾物質(zhì)可分為兩類:一類是具有氧化或還原性的物質(zhì),如MnO4-、I-等,這些干擾物質(zhì)是水中亞硝酸鹽氮的共存物,影響體系的氧化還原平衡,不對氣相分子吸收反應本身造成干擾,所以此類物質(zhì)不作為干擾考慮;另一類是在反應體系和測定波長下生成有氣相分子吸收的物質(zhì),如硫化物(S2-)、揮發(fā)性有機化合物(VOCs)等,這些物質(zhì)可能會引入測定干擾,因此本工作主要針對S2-和VOCs的干擾和消除開展研究。行業(yè)標準HJ/T 197-2005《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法》和團體標準T/CHES 14-2007《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法》推薦采用在吸光管前串接內(nèi)裝乙酸鉛脫脂棉的除硫管來消除S2-,在水樣中加入活性炭攪拌吸附30 min來消除VOCs,但這些消除方式在實際應用中操作不便或預處理時間較長。因此,本工作通過研究氣相分子吸收光譜法中S2-和VOCs對亞硝酸鹽氮測定的干擾情況,初步探討了簡單、快捷消除S2-和VOCs干擾的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AJ-3210plus型氣相分子吸收光譜儀,配全自動進樣裝置;GCMS-QP2010型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀;HSS-86.50Plus型靜態(tài)頂空進樣儀;Milli-Q型制水機。

亞硝酸鹽氮標準儲備溶液:100 mg·L-1。

S2-標準儲備溶液:100 mg·L-1。

亞硝酸鹽氮標準溶液:1.000 mg·L-1,移取100 mg·L-1亞硝酸鹽氮標準儲備溶液1.0 mL于100 mL容量瓶中,用水定容,現(xiàn)用現(xiàn)配。

57種VOCs標準儲備溶液:1 000 mg·L-1,以甲醇為溶劑。

乙酸鋅溶液:50 g·L-1,稱取乙酸鋅10 g和乙酸鈉2.5 g,用水溶解并稀釋至200 mL,搖勻備用。

氫氧化鈉溶液:40 g·L-1,稱取8 g氫氧化鈉,用水溶解并稀釋至200 mL,搖勻備用。

甲醇為色譜純;其余試劑均為優(yōu)級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

測定波長213.9 nm;氘燈電流300 m A;檢測器電壓265 V;載氣為空氣;測量方式為峰面積;進樣方式為直接進樣。

1.3 試驗原理

亞硝酸鹽氮在酸性介質(zhì)和催化劑乙醇的作用下瞬間轉(zhuǎn)化為二氧化氮氣體,以空氣(或氮氣)為載氣將二氧化氮載入氣相分子吸收光譜儀的吸收管中,于波長213.9 nm處測定,體系吸光度與亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度符合朗伯-比爾定律。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線和檢出限

移取適量的亞硝酸鹽氮標準溶液,以水為溶劑,儀器自動稀釋成0.050,0.100,0.250,0.500,1.000 mg·L-1標準溶液系列,按照儀器工作條件進行測試。以亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度對吸光度進行線性回歸。結(jié)果顯示,亞硝酸鹽氮標準曲線的線性范圍為0.050～1.000 mg·L-1,線性回歸方程為y＝2.231×10-1x＋1.200×10-3,相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

用水配制0.010 mg·L-1亞硝酸鹽氮標準溶液,按照儀器工作條件重復分析7次,根據(jù)t(n-1,0.99)倍標準偏差(s)計算檢出限[8],結(jié)果為0.003 mg·L-1。

2.2 S2-對亞硝酸鹽氮測定結(jié)果的干擾

按照儀器工作條件對S2-與亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度比分別為0.50,1.00,2.50,5.00,10.00,20.00,40.00的混合標準溶液進行測試,計算亞硝酸鹽氮測定值的相對偏差,結(jié)果見表1。參照T/CHES 14-2017和HJ 84-2016《水質(zhì) 無機陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定 離子色譜法》,以相對偏差絕對值不超過10%為判定標準,當測定值的相對偏差絕對值大于10%時,說明干擾物質(zhì)對亞硝酸鹽氮測定結(jié)果有影響;當測定值的相對偏差絕對值不大于10%時,說明干擾物質(zhì)對亞硝酸鹽氮測定結(jié)果無影響。

表1 S2-對亞硝酸鹽氮測定結(jié)果的影響Tab.1 Effect of S2-on the determined results of nitrite-nitrogen

由表1可見,當S2-與亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度比不小于2.50時,亞硝酸鹽氮測定值的相對偏差絕對值大于10%,此時S2-干擾亞硝酸鹽氮的測定。

2.3 VOCs對亞硝鹽氮測定結(jié)果的干擾

按照儀器工作條件對57種VOCs與亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度比分別為0.05,0.10,0.20,0.25,0.50,1.00,2.00,4.00的混合標準溶液進行測試,計算亞硝酸鹽氮測定值的相對偏差,結(jié)果見表2。

由表2可知,當VOCs與亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度比不小于0.20時,亞硝酸鹽氮測定值的相對偏差絕對值大于10%,此時VOCs干擾亞硝酸鹽氮的測定。

表2 VOCs對亞硝酸鹽氮測定結(jié)果的影響Tab.2 Effect of VOCs on the determined results of nitrite-nitrogen

2.4 S2-干擾的消除

2.4.1 酸化氮吹法

由于酸度對亞硝酸鹽氮的測定沒有影響[9],所以利用S2-在酸性條件下生成硫化氫氣體,采用氮氣吹掃方式消除S2-干擾。以水為溶劑,配制4份含1.000 mg·L-1S2-、0.200 mg·L-1亞硝酸鹽氮的混合標準溶液,加入鹽酸使pH小于2,準確量取50 mL上述溶液于試管中,以0.5 L·min-1流量分別氮吹0,0.5,1.0,2.0 min,結(jié)果見表3。

表3 氮吹時間對亞硝酸鹽氮測定結(jié)果的影響Tab.3 Effect of the nitrogen blowing time on the determined results of nitrite-nitrogen

結(jié)果顯示:氮吹0.5,1.0 min時,亞硝酸鹽氮測定值的相對偏差絕對值不大于10%,說明此時S2-不再對亞硝酸鹽氮產(chǎn)生干擾;繼續(xù)延長氮吹時間,亞硝酸鹽氮測定值有所降低,這是由于亞硝酸鹽在酸性條件下生成具有揮發(fā)性的亞硝酸,造成亞硝酸鹽氮的損失。因此,建議將氮吹時間控制在1.0 min以內(nèi)。

2.4.2 固定劑離心法

利用S2-在堿性條件下生成硫化物沉淀的原理固定S2-,通過離心消除S2-。以水為溶劑,配制4份50 mL含1.000 mg·L-1S2-,0.200 mg·L-1亞硝酸鹽氮的混合標準溶液,各加入50 g·L-1乙酸鋅溶液0.2 mL和40 g·L-1氫氧化鈉溶液0.1 mL,搖勻,以10 000 r·min-1轉(zhuǎn)速分別離心1.0,2.0,5.0,10 min,結(jié)果見表4。

表4 離心時間對亞硝酸鹽氮測定結(jié)果的影響Tab.4 Effect of the centrifugation time on the determined results of nitrite-nitrogen

結(jié)果顯示:離心時間對亞硝酸鹽氮測定值的影響不大,相對偏差絕對值都在10%以內(nèi),說明該方法能消除S2-對亞硝酸鹽氮測定的干擾?？紤]到實際水樣的復雜性,試驗選擇離心時間為2.0 min。

2.5 VOCs干擾的消除

由于VOCs具有揮發(fā)性,用氮氣將水中的VOCs吹掃出來,從而消除其干擾。以水為溶劑,配制4份含0.100 mg·L-1VOCs、0.200 mg·L-1亞硝酸鹽氮的混合標準溶液,量取50 mL于試管中,以0.5 L·min-1流量分別氮吹0,0.5,1.0,2.0 min,結(jié)果見表5。

表5 氮吹時間對亞硝酸鹽氮測定結(jié)果的影響Tab.5 Effect of the nitrogen blowing time on the determined results of nitrite-nitrogen

結(jié)果顯示:亞硝酸鹽氮測定值隨氮吹時間的延長而逐漸降低;氮吹0.5～2.0 min時,亞硝酸鹽氮測定值的相對偏差絕對值小于10%,說明該方法能消除VOCs對亞硝酸鹽氮測定的干擾。

2.6 回收試驗

2.6.1 S2-加標實際水樣分析

在3份50 mL某水產(chǎn)加工廢水樣(均未檢出亞硝酸鹽氮、S2-和VOCs)中加入適量的亞硝酸鹽氮標準溶液和S2-標準溶液,分別采用酸化氮吹法(調(diào)節(jié)pH小于2,以0.5 L·min-1流量氮吹0.5 min)和固定劑離心法(加入50 g·L-1乙酸鋅溶液0.2 mL和40 g·L-1氫氧化鈉溶液0.1 mL,以10 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心2.0 min)對水樣2,3進行處理,計算回收率,結(jié)果見表6。

表6 S2-加標水樣的回收試驗結(jié)果Tab.6 Results of test for recovery of the S2-spiked water sample

結(jié)果顯示:經(jīng)酸化氮吹法和固定劑離心法處理后,亞硝酸鹽氮的回收率均為96.5%,說明這兩種方法均能消除S2-的干擾。

2.6.2 含VOCs實際水樣分析

在5份50 mL某石油煉化水樣(均未檢出亞硝酸鹽氮和S2-)中加入適量的亞硝酸鹽氮標準溶液,以0.5 L·min-1流量氮吹0,10,20,30,60 s,采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法[10]測定其中16種VOCs的含量,結(jié)果見表7,并計算亞硝酸鹽氮的回收率,結(jié)果見表8。

表7 氮吹時間對16種VOCs測定值的影響Tab.7 Effect of nitrogen blowing time on the determined values of 16 VOCs

由表7和表8可知:隨著氮吹時間的延長,水樣中16種VOCs的測定值逐漸降低,并且亞硝酸鹽氮的回收率逐漸降低;當?shù)?0 s時,各VOCs測定值已基本減半,亞硝酸鹽氮的回收率為105%,此時VOCs基本不干擾亞硝酸鹽氮的測定。

表8 含VOCs水樣的回收試驗結(jié)果Tab.8 Results of test for recovery of the water sample containing VOCs

本工作對S2-和VOCs在氣相分子吸收光譜法測定水中亞硝酸鹽氮中的干擾和消除進行了探討。當S2-、VOCs與亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度達到一定比值時,均會對亞硝酸鹽氮產(chǎn)生正干擾。S2-可通過酸化氮吹法或固定劑離心法去除,VOCs可通過氮吹法去除。通過對實際加標樣品進行分析,達到了預期效果,為實際水樣中S2-和VOCs干擾的消除及后續(xù)相關(guān)研究提供了重要的數(shù)據(jù)支撐。