許慶重，李秀峰，孫光華，鄧繁盛，常錦濤，高嫄

（山東理工大學 電氣與電子工程學院，山東 淄博 255000）

0 引言

交聯(lián)聚乙烯（XLPE）作為絕緣材料被廣泛應(yīng)用于電力電纜絕緣層，其性能能否長期保持穩(wěn)定關(guān)乎整個電力系統(tǒng)的安全運行[1]。然而在實際運行過程中，電纜絕緣層會受到熱、電、機械力和環(huán)境應(yīng)力等因素的影響加速絕緣老化。其中熱是造成絕緣老化的重要因素之一[2]。熱老化會導致材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而造成絕緣層電氣、力學及其他性能劣化，嚴重影響電纜的使用壽命[3]。

XLPE熱老化后絕緣結(jié)構(gòu)及性能會發(fā)生改變。趙莉華等[4]發(fā)現(xiàn)XLPE材料在110℃下老化后分子鏈結(jié)構(gòu)會發(fā)生降解，晶區(qū)破壞且交聯(lián)結(jié)構(gòu)變?nèi)?，隨老化時間的增加，電氣強度和體積電阻率急劇下降，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗逐漸增加，電氣性能顯著劣化。李歡等[5]分別對比了XLPE在110℃和160℃下的加速熱老化現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)XLPE在160℃下老化時氧化速率更快，晶區(qū)破壞更嚴重，力學性能和熱性能劣化程度更深。曹海盛等[6]通過氣相、固相和晶相三相聯(lián)合分析，將XLPE熱老化過程分為3個階段，并認為老化中期是材料性能劣化最快的階段。

隨著電壓等級的提高以及電力電纜使用范圍的擴大，對電纜用XLPE絕緣料的力學性能、介電性能和耐熱性能的要求也越來越高。通過納米改性來提升XLPE的性能已成為絕緣領(lǐng)域公認的方法[7-9]。蒙脫土（MMT）是一種具有獨特層狀結(jié)構(gòu)的納米粒子，對聚合物性能的改善起到重要作用。目前針對交聯(lián)聚乙烯/蒙脫土納米復合體系的研究已有較多報道[10-14]，但在熱老化作用下納米復合材料微觀結(jié)構(gòu)以及力學性能的變化規(guī)律仍缺乏系統(tǒng)的研究。本研究采用熔融共混的方法制得不同填料摻雜濃度的交聯(lián)聚乙烯/有機化蒙脫土（XLPE/OMMT）納米復合材料，并對其進行加速熱老化處理。通過紅外光譜、小角X射線衍射和差示掃描量熱分析試驗，從微觀角度對力學性能的變化機理進行分析，建立填料摻雜濃度與老化程度之間的關(guān)聯(lián)，為XLPE/OMMT納米復合材料投入實際工程使用提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 主要原材料

有機化蒙脫土（OMMT）：牌號為DK4，采用二甲基二氫化牛脂季銨鹽對蒙脫土進行有機化表面預(yù)插層處理，浙江豐虹粘土有限公司；聚乙烯（PE）：牌號為2220H，揚子石化-巴斯夫有限責任公司；交聯(lián)聚乙烯（XLPE）：型號為YJ-35，南京中超新材料股份有限公司。

1.2 試樣制備

將OMMT和PE按照2∶8的質(zhì)量比在雙輥筒開煉機上熔融共混，制備OMMT質(zhì)量分數(shù)為20%的母料。再將母料按2.5%、5.0%、10.0%、15.0%的質(zhì)量分數(shù)與XLPE粒料熔融共混完成插層復合反應(yīng)?；鞜挏囟葹?00℃，時間為15 min，螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min，得到OMMT質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的XLPE/OMMT納米復合材料，并分別標記為XLPE/OMMT-0.5%、XLPE/OMMT-1.0%、XLPE/OMMT-2.0%、XLPE/OMMT-3.0%。出料后，在平板硫化機上將XLPE及XLPE/OMMT納米復合材料壓制成型。冷卻至室溫，制得若干個厚度為1 mm的試樣。

1.3 性能測試

熱老化試驗：將XLPE和XLPE/OMMT納米復合試樣放在135℃的恒溫老化箱中老化168 h。

小角X射線衍射（XRD）分析：采用德國布魯克公司的D8ADVANCE型X射線衍射儀對OMMT粉末和XLPE/OMMT納米復合試樣的插層分散狀態(tài)進行表征。測試條件：Cu-Ka輻射，λ=0.15406 nm，Ni濾波片，萬特一維陣列探頭，發(fā)散狹縫為1 nm，步長為0.02步，掃描速度為0.1 s/步，掃描角度范圍為1.5°～7.0°。

差示掃描量熱（DSC）分析：采用美國TA公司的Q2000-DSC型差示掃描量熱儀對試樣進行測試。以10℃/min的升溫速率加熱到160℃并恒溫3 min后，再以10℃/min的速率降溫至40℃，試驗在流速為100 mL/min的氮氣氣氛中進行。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將老化前、后的XLPE和XLPE/OMMT納米復合試樣分別放入質(zhì)量分數(shù)為5%的KMnO4濃硫酸溶液中腐蝕后進行表面噴金。采用日本日立SU8010型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌并拍照。顯微鏡放大倍數(shù)為1000倍。

紅外光譜（FTIR）測試：采用美國Thermo Nicolet儀器公司的Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行化學結(jié)構(gòu)表征。測試波數(shù)范圍為4000～500 cm-1，儀器分辨率高于0.09 cm-1。

力學性能測試：根據(jù)GB/T 1040—2006，采用深圳三思縱橫公司的CMT4503型電子拉力試驗機對試樣進行拉伸性能測試，拉伸速率為（250±50）mm/min，測試溫度為（23±2）℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱老化對納米填料插層分散狀態(tài)的影響

圖1是老化前后OMMT粉末和XLPE/OMMT納米復合材料的小角X射線衍射（XRD）圖。根據(jù)式（1）所示的Bragg方程計算得到OMMT層間距，數(shù)據(jù)如表1所示。

圖1 熱老化前后OMMT和納米復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of OMMT and nanocomposites before and after ageing

式（1）中：d為晶面間距；θ為入射角；λ為入射波波長；n為衍射等級。

從圖1(a)和表1可以看出，老化前，當OMMT質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，衍射峰由最初的2.38°移至2.34°，層間距d001增至3.77 nm，達到最大值。隨OMMT含量的進一步增加，XLPE/OMMT納米復合試樣的層間距逐漸減小并小于OMMT粉末。表明OMMT質(zhì)量分數(shù)為0.5%時交聯(lián)聚乙烯分子鏈插層進入OMMT片層，此時OMMT在XLPE中達到最佳分散狀態(tài)。而過量的填料摻雜并未實現(xiàn)XLPE分子鏈的有效插層，XLPE三維網(wǎng)狀大分子從熔融態(tài)降溫轉(zhuǎn)變到高彈態(tài)的結(jié)晶動態(tài)過程影響了OMMT的微重排，使片層分散性變差，甚至發(fā)生團聚。

表1 不同試樣中OMMT的層間距及變化率Tab.1 Interlayer spacing and change rate of OMMT in nanocomposites

從圖1(b)和表1可以看出，老化后，試樣XLPE/OMMT-0.5%的層間距減小，從3.77 nm減小到3.53 nm；但隨OMMT摻雜量的增加，層間距逐漸增大，與老化前層間距的變化規(guī)律截然相反。表明在熱老化過程中OMMT發(fā)生明顯重排，試樣XLPE/OMMT-0.5%內(nèi)部可能以重結(jié)晶為主，降溫過程的晶體動態(tài)建立過程使得層間距減小。而當OMMT質(zhì)量分數(shù)超過0.5%時，分散不均的OMMT片層引入更多的殘余插層劑，其所夾帶的離子含量增加且分散不均的OMMT片層相當于雜質(zhì)，都會對熱氧老化產(chǎn)生催化作用，原有的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受熱老化影響裂解嚴重，分子鏈斷裂造成自由鏈段增多，在熱氧作用下，自由鏈段的熱動能增加，分子鏈對片層的束縛能力減弱，造成OMMT片層雜亂無序地分布在基體中，表現(xiàn)為層間距增大。

2.2 熱老化對晶體結(jié)構(gòu)的影響

為了揭示熱老化對XLPE和XLPE/OMMT納米復合材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，對各試樣進行了DSC測試，結(jié)果如圖2和圖3所示。表2為老化前后各試樣的熔融、結(jié)晶參數(shù)。Tm為熔融溫度；ΔTm為熔化溫度范圍，表征晶體尺寸分布，數(shù)值越大晶體尺寸分布越寬；ΔHm為熔融熱焓；Trc為結(jié)晶開始溫度，反映成核速率；ΔTc為結(jié)晶溫度范圍，表征總結(jié)晶速率，數(shù)值越大，總結(jié)晶速率越慢；Wc為試樣的結(jié)晶度，計算公式為式（2）。

圖2 老化前XLPE及XLPE/OMMT的DSC曲線Fig.2 DSC curves of XLPE and XLPE/OMMT before ageing

圖3 老化后XLPE及XLPE/OMMT的DSC曲線Fig.3 DSC curves of XLPE and XLPE/OMMT after ageing

式（2）中，ΔH0為100%結(jié)晶度的XLPE的熔融熱焓，取值為287.3 J/g。

從圖2和表2可以看出，老化前，與純XLPE相比，OMMT摻雜使聚合物擁有更高的熔融溫度Tm，其中OMMT質(zhì)量分數(shù)為0.5%時Tm達到最大值，同時具有最小的熔化溫度范圍ΔTm。這表明OMMT片層在基體樹脂中可起到阻熱作用，并且試樣XLPE/OMMT-0.5%的耐熱性更強，晶體尺寸分布更加均勻。這與XRD中XLPE/OMMT-0.5%的層間距最大，片層分散狀態(tài)較佳的結(jié)果相一致。在結(jié)晶段，隨OMMT含量的增加結(jié)晶開始溫度Trc和結(jié)晶溫度范圍ΔTc逐漸升高，即成核速率加快，晶體生長速率降低。這是由于OMMT片層的異相成核作用提高了基體的成核速率，但其空間位阻效應(yīng)限制了交聯(lián)聚乙烯分子鏈的規(guī)整性排列，阻礙了晶體生長。結(jié)晶度取決于晶核形成和晶體生長的綜合作用，結(jié)晶度的降低表明OMMT對晶體生長的阻礙作用占據(jù)主導地位。

從圖3和表2可以看出，老化后，XLPE/OMMT-0.5%依然擁有最高的熔融溫度和最小的熔化溫度范圍。而OMMT質(zhì)量分數(shù)逐漸增至2.0%時，ΔTm大幅度升高，熔融峰強度明顯下降，并出現(xiàn)不明顯的分峰現(xiàn)象。說明良好分散的OMMT片層，其阻熱效應(yīng)減緩了熱量的傳遞，可使基體具有一定的抗熱老化能力，降低老化速率。而過量的OMMT摻雜因老化前分散不均導致抗熱老化能力減弱，熱氧反應(yīng)造成大分子鏈斷裂，短支鏈增多，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不對稱性增加，再結(jié)晶時晶體完整性變差，出現(xiàn)多尺寸的晶體結(jié)構(gòu)，晶體尺寸分布變寬，小晶體熔融峰產(chǎn)生。在結(jié)晶段，老化后的XLPE/OMMT-0.5%相較于老化前，成核速率和結(jié)晶速率均有所提高，結(jié)晶度也小幅度上升。說明試樣的熱老化過程以重結(jié)晶為主，完善了晶體結(jié)構(gòu)，部分非晶相向晶相轉(zhuǎn)變，使得結(jié)晶度較老化前略有上升[15]。

從表2還可以看出，老化后隨著OMMT含量的增加，ΔTc增加，即結(jié)晶速率下降。這可能是由于在熱老化過程中晶區(qū)被破壞，大量分子鏈處于無規(guī)則的自由分布狀態(tài)。由XRD結(jié)果可知老化后OMMT片層在宏觀上表現(xiàn)為無序均勻分散的特征，待聚合物基體冷卻再結(jié)晶時，片層對分子鏈段有序化排列的限制作用增強，導致結(jié)晶速率減小，結(jié)晶度降低。OMMT含量越高，片層在基體內(nèi)的分布密度越大，對分子鏈段的限制能力越強，結(jié)晶度下降越明顯。這也表明隨OMMT含量的增加試樣的老化程度會逐漸加深。

表2 老化前后XLPE和XLPE/OMMT納米復合材料的DSC參數(shù)Tab.2 DSC parameters of XLPE and XLPE/OMMT nanocomposites before and after ageing

為了進一步闡明熱老化對納米復合材料結(jié)晶形態(tài)的影響，采用SEM對各試樣的微觀形貌進行觀察，并挑選出老化前后XLPE、XLPE/OMMT-0.5%和XLPE/OMMT-2.0%這3組具有代表性的試樣進行對比分析，如圖4所示。從圖4(a)和(b)可以看出，老化前XLPE試樣的晶體結(jié)構(gòu)完整，尺寸分布均勻；老化后球晶尺寸減小，且部分晶體出現(xiàn)了破裂，完整度降低。這是因為熱老化過程中大分子鏈斷裂，部分XLPE分子鏈的長度和鍵角發(fā)生改變，無法規(guī)整地在晶核上纏繞折疊結(jié)晶，造成球晶產(chǎn)生缺陷。

從圖4(c)和(d)可以看出，老化后的XLPE/OMMT-0.5%試樣相較于老化前，非晶區(qū)面積減少，晶體堆積重疊性增加，密度增大，與前文DSC中結(jié)晶度上升的結(jié)論相一致，并證實了XLPE/OMMT-0.5%的熱老化過程以重結(jié)晶為主的設(shè)想。當OMMT質(zhì)量分數(shù)超過0.5%時，老化后的試樣表面呈現(xiàn)出近乎粉末的形態(tài)，已無法觀察到清晰的晶區(qū)結(jié)構(gòu)。脫落的片晶雜亂地分布，表明過量的OMMT摻雜會加速熱老化進程，造成片晶間的連接鍵大量斷裂。

圖4 老化前后XLPE和XLPE/OMMT的微觀形態(tài)SEM圖Fig.4 Micrographs of XLPE and XLPE/OMMT taken by scanning election microscope before and after ageing

2.3 熱老化對分子鏈結(jié)構(gòu)的影響

為了進一步表征熱老化對各試樣分子鏈結(jié)構(gòu)的影響并判斷其老化程度。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試了老化前后XLPE和XLPE/OMMT納米復合材料的化學結(jié)構(gòu)變化，F(xiàn)TIR曲線如圖5所示。采用羰基指數(shù)和亞甲基指數(shù)表征試樣的老化程度[16]，將1720 cm-1附近的吸收峰面積A1720與不被熱氧老化影響的722 cm-1處吸收峰面積A722的比值定義為羰基指數(shù)C，如式（3）所示。

同理，將2917 cm-1附近的吸收峰面積A2917與不被熱氧老化影響的722 cm-1處吸收峰面積A722的比值定義為亞甲基指數(shù)M，如式（4）所示。

從圖5(a)可以看出，老化前，在XLPE基體中添加OMMT填料并沒有明顯改變基體原有的特征峰位置和強度。說明OMMT與XLPE基體僅有極少數(shù)的化學鍵聯(lián)系，兩者主要以物理纏結(jié)的形式共存[17]。

圖5 老化前后XLPE及XLPE/OMMT納米復合材料的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of XLPE and XLPE/OMMT nanocomposites before and after ageing

圖6 為老化后試樣羰基指數(shù)和亞甲基指數(shù)隨OMMT含量的變化規(guī)律。從圖5(b)和圖6可以看出，XLPE和XLPE/OMMT-0.5%的特征官能團類型及特征峰強度差異較小，羰基指數(shù)幾乎不變。表明少量的OMMT摻雜并未加深熱老化程度。隨OMMT含量的進一步增加，羰基指數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，但均大于純XLPE試樣，而亞甲基指數(shù)的變化規(guī)律則與之完全相反。其中OMMT質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，羰基指數(shù)和亞甲基指數(shù)均達到極值。羰基含量增多表明熱氧反應(yīng)加劇，同時C-H鍵斷裂與氧結(jié)合導致甲基數(shù)量減少。而當OMMT質(zhì)量分數(shù)超過2.0%時，羰基指數(shù)減小，亞甲基含量增多，說明氧氣消耗的C-H鍵減少，氧化反應(yīng)減弱，熱裂解反應(yīng)占據(jù)了主導地位。

圖6 老化后試樣羰基指數(shù)和亞甲基指數(shù)與OMMT含量關(guān)系Fig.6 Relationship between OMMT content and carbonyl index and methylene index of ageing samples

2.4 熱老化對力學性能的影響

老化后力學性能的差異可較為直觀地判斷老化程度。圖7為老化前后各試樣的拉伸強度和斷裂伸長率變化規(guī)律。從圖7可以看出，經(jīng)過熱老化處理，XLPE和XLPE/OMMT納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均有不同程度的降低。當OMMT質(zhì)量分數(shù)超過0.5%時，拉伸強度和斷裂伸長率急劇下降。分析認為，在熱裂解的作用下，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不均勻性增加，老化過程對分子鏈結(jié)構(gòu)的破壞造成介質(zhì)內(nèi)部微觀缺陷增多，并且OMMT片層雜亂無序地堆積分布極易造成OMMT片層與基體之間界面發(fā)生脫粘，填料-基體的兩相分離，可誘導引發(fā)界面處產(chǎn)生微觀裂隙，在受到外力作用時，試樣沿此裂隙裂開，導致拉伸強度降低。

圖7 老化前后XLPE和XLPE/OMMT納米復合材料的力學性能Fig.7 Mechanical properties of XLPE and XLPE/OMMT nanocomposites before and after ageing

聚合物斷裂伸長率主要取決于高聚物中大分子鏈的柔性，而大分子鏈的構(gòu)象數(shù)決定了大分子鏈的柔性，構(gòu)象數(shù)越高，大分子鏈的柔性越強[5]。XLPE大分子鏈的構(gòu)象數(shù)G如式（5）所示。

式（5）中：x為非晶區(qū)中大分子鏈的C-C單鍵數(shù)目；y為結(jié)晶區(qū)中大分子鏈中C-C單鍵數(shù)目；m為非晶區(qū)中大分子鏈每個C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位置數(shù)。

由表2和圖3可知，當OMMT質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，試樣的熱老化以重結(jié)晶為主，結(jié)晶度升高，晶區(qū)面積增大，非晶區(qū)面積減小，故在非晶區(qū)的C-C單鍵數(shù)目減少，構(gòu)象數(shù)G降低，柔性減弱，導致老化后斷裂伸長率小幅度降低。隨著OMMT質(zhì)量分數(shù)的增加，雖然納米復合材料的結(jié)晶度降低，非晶區(qū)面積增大，但FTIR結(jié)果證實，過量的OMMT摻雜會導致熱氧反應(yīng)加劇，分子鏈斷裂數(shù)目急劇增多，使得非晶區(qū)C-C單鍵數(shù)目減少，構(gòu)象數(shù)隨之降低，表現(xiàn)為柔性顯著減弱，斷裂伸長率大幅度降低。

為了從宏觀上進一步表征各試樣老化前后力學性能的變化，測試了各試樣的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，老化前，各試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線符合一般曲線的變化規(guī)律，具有明顯的彈性、塑性和斷裂3個變形階段，符合軟而韌的聚合物特征。老化后，當OMMT質(zhì)量分數(shù)超過0.5%時，XLPE/OMMT納米復合材料已經(jīng)喪失屈服能力，一旦到達屈服點附近就會發(fā)生斷裂，并未出現(xiàn)“拉細-變長”的應(yīng)力-應(yīng)變?nèi)∠颥F(xiàn)象，塑性喪失，宏觀上則表現(xiàn)為材料脆化。這是因為熱老化過程嚴重破壞了分子鏈結(jié)構(gòu)，兩相界面結(jié)合力減弱，大量OMMT填料脫粘充當雜質(zhì)，應(yīng)力分散能力減弱。這也進一步說明過量的OMMT摻雜會使復合材料老化程度加深。

圖8 老化前后XLPE和XLPE/OMMT納米復合材料的拉伸曲線Fig.8 Tensile curves of XLPE and XLPE/OMMT nanocomposites before and after ageing

3 結(jié)論

（1）OMMT摻雜量的不同將影響XLPE/OMMT納米復合材料的老化程度。在熱老化作用下，隨OMMT含量的增加，XLPE/OMMT納米復合材料的劣化程度逐漸加深。

（2）當OMMT質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，良好分散的OMMT片層具有一定的抗熱老化能力，阻礙了老化進程的發(fā)展，老化過程中XLPE/OMMT納米復合材料內(nèi)部以重結(jié)晶為主，使得納米復合材料的晶體結(jié)構(gòu)更加完善，結(jié)晶度小幅度上升。分子鏈結(jié)構(gòu)并未發(fā)生大量斷裂，晶體的動態(tài)生長擠壓OMMT片層使其間距減小。材料力學性能僅出現(xiàn)輕度劣化。

（3）當OMMT質(zhì)量分數(shù)超過0.5%時，材料各項性能參數(shù)發(fā)生明顯變化，熱氧反應(yīng)引發(fā)分子鏈大量斷裂，短支鏈數(shù)目增多，出現(xiàn)多尺寸的晶體結(jié)構(gòu)，晶體完整性變差，結(jié)晶度大幅降低。材料力學性能劣化嚴重，變硬變脆。