何 清，王 偉，鄧萬婷，胡丹暉，張施令，曾福平

（1.國網湖北省電力有限公司電力科學研究院，湖北 武漢 430077；2.國網湖北省電力有限公司，湖北 武漢 430077；3.國網重慶市電力公司電力科學研究院，重慶 401123；4.武漢大學 電氣與自動化學院，湖北 武漢 430072）

0 引言

以SF6氣體作為絕緣介質的氣體絕緣開關（GIS）、氣體絕緣線路（GIL）、氣體絕緣變壓器（GIT）等設備廣泛應用于電力系統(tǒng)中[1-3]。但是，運行經驗表明：SF6氣體絕緣設備在長期運行中可能會出現(xiàn)彈簧松動或導桿接觸不良等現(xiàn)象，導致設備內部發(fā)生局部過熱性故障[4]。在局部過熱性故障的持續(xù)作用下，SF6會逐步分解生成低氟硫化物SFx（x=1,2,…,5），生成的這些SFx又會進一步與設備內的雜質氣體（尤其是氧氣和水氣）發(fā)生反應生成SO2F2、SOF2、SO2、SOF4、HF、H2S等分解產物[5-7]。一方面，生成的這些分解產物大多具有毒性或腐蝕性，會腐蝕氣體絕緣設備部件、威脅運維人員的安全健康，并導致設備整體絕緣性能下降，誘發(fā)停電事故；另一方面，這些分解產物的生成又與設備內部絕緣狀態(tài)密切相關，通過對這些分解產物的監(jiān)測，可以實現(xiàn)對氣體絕緣設備內部絕緣狀態(tài)的實時監(jiān)測[8-10]。

但是，為了準確掌握氣體組分情況與設備故障狀態(tài)之間的關系，需要全面掌握SF6在故障狀態(tài)下的分解特性和分解機理，進而根據(jù)SF6故障分解機理提取出表征故障屬性的組分特征量。目前對于SF6在不同故障類型下的局部放電分解特性已有較多研究[11-13]，但是對于SF6在局部過熱故障下分解并與微水、微氧反應的作用機理尚不明確。

為探究O2對SF6過熱分解的作用機制，本文采用同位素示蹤法[14-16]，研究SF6主要含氧分解產物在微量O2條件下的生成過程，嘗試揭示微量O2對SF6過熱分解的作用機制。通過檢測18O標記產物的含量，驗證O2是否參與產物的生成過程，再結合標記產物隨注入氧氣含量的變化規(guī)律，分析主要反應路徑。

1 實驗

1.1 實驗平臺

模擬GIS局部過熱故障的實驗平臺如圖1所示。主要由PID溫度控制儀、密閉罐體（容積為2.07 L）、過熱故障缺陷模型、氣壓表、溫度計和氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）組成。使用色譜-質譜聯(lián)用技術，可以有效分離SF6過熱分解的氣體產物并對其進行準確（體積分數(shù)低至10-9）的含量測定。本研究使用的GC-MS型號為島津GCMS-QP2010 Ultra，使用六通閥進樣，每次進樣量為1 mL。GC-MS所使用的色譜柱型號為CP-SIL 5 CB 60 m×0.32 mm，載氣為純度高于99.999%的氦氣。

圖1 實驗平臺Fig.1 Experimental platform

過熱故障缺陷模型為棒狀熱源，其加熱溫度（外表面溫度）最高可達1000℃，內置k型溫度傳感器，與溫度控制儀連接，通過PID實時控制加熱溫度，在實驗中可以保持加熱溫度不變。實驗罐體選用不銹鋼材質，具有良好的氣密性，可以在0～0.5 MPa氣壓下安全使用，無明顯漏氣。

1.2 實驗方法

為了掌握O2對于SF6分解反應的作用機制，需要減少氣室內殘留空氣、水分對實驗的影響，并使用含示蹤原子的18O2氣體作為反應物，與純凈的SF6新氣充分混合，開展實驗。

相關研究和案例表明，當GIS內部局部熱點溫度達到300℃以上時，SF6開始出現(xiàn)明顯的分解并生成少量的氣體產物（SOF2、SO2、SO2F2、SOF4、CO2等）[17]。以這些氣體為特征組分，可以間接掌握設備內部故障程度[18]。研究表明，隨著溫度的升高，分解產物的生成速度明顯加快[19]。一般情況下，局部過熱性故障發(fā)生時，局部高溫的范圍是300～660℃。當達到660℃時，局部高溫已足以使金屬鋁發(fā)生熔化，并且導致SF6快速分解，產生大量危害性氣體，可視之為嚴重、難以挽回的故障。目前的研究主要通過在前期故障階段對故障進行及時的診斷，從而避免故障不斷惡化。綜合考慮以上因素，本文選擇400℃作為實驗溫度，一方面是因為在此溫度下SF6發(fā)生明顯的分解，產生多種含氧特征產物，從而可分析各組分的生成過程；另一方面是為了避免損壞設備、產生過多有害氣體，威脅實驗人員的安全。

主要的實驗條件設置如下：實驗室溫度保持20℃，加熱時間設置為6 h，SF6可以完成較為充分的分解。氣壓為0.2 MPa（絕對值），18O2氣體的注入量分別為100、200、300、400 mL。由于連續(xù)的高溫加熱會使SF6分解并生成分解產物，氣室內部壓力會明顯增加。另外，若提高氣壓可能導致操作過程中有害氣體泄露、實驗后反應廢氣過多等問題。本研究適當降低氣壓，雖然可能會影響反應速率，但不會干擾SF6分解反應的路徑和O2的作用機制。實驗室環(huán)境濕度維持在45%。

進行6 h的局部過熱實驗，實驗完成后關閉溫度控制系統(tǒng)，并立即打開采樣口的氣閥，采集樣品氣體并通入GC-MS進行樣品的定量分析。完整的實驗操作步驟如下：①每次實驗前，使用無水乙醇浸濕的脫脂棉擦拭罐體內壁及局部過熱缺陷模型的表面，避免雜質和前一次實驗后的產物殘留干擾；②將氣室抽至真空，然后將純凈的SF6氣體充入氣室，至氣壓達到0.2 MPa（絕對值）后，靜置10 min，再次抽至真空，重復3～4次，以充分排出氣室內可能存在的雜質殘留，最后將氣室抽至真空狀態(tài)；③向真空的氣室內充入實驗所需微量18O2氣體，隨后勻速充入SF6純凈氣體，至實驗所需氣壓0.2 MPa（絕對值），然后再靜置12 h，使SF6氣體與18O2在氣室內充分混合均勻；④靜置后，檢查氣室氣壓是否符合實驗要求，檢查無誤后使用溫度控制儀將局部熱源的溫度調至400℃，開始實驗。實驗持續(xù)6 h，實驗結束后從采樣口采集氣室內樣品氣體，并通入GC-MS對分解產物進行定性定量檢測；⑤所有檢測完成后，將氣室抽至真空狀態(tài)，回收處理反應廢氣。實驗罐體真空靜置24 h，以便被氣室內壁吸附的殘留分解產物充分釋放，為下次實驗做準備。

由于每次實驗步驟相同，進行步驟①、②之后，氣室內所殘留的16O2和H216O的含量近似相等。認為每次實驗時氣室內16O的含量保持不變。

使用GC-MS定量分析之前，首先需使用標準氣體對目標產物（CO2、SO2、SOF2、SO2F2、SOF4）進行標定，確定目標產物的保留時間，如表1所示。

表1 特征分解組分的保留時間及質荷比參數(shù)Tab.1 Retention time and mass-to-charge ratio of characteristic decomposition components

設置GC-MS的柱箱溫度為32℃，進樣口溫度為200℃，分流進樣，分流比設置為10∶1。利用GCMS對不同質荷比的離子碎片的分離作用，可以識別出同種物質的不同同位素物質。例如，C16O2的特征離子碎片的質荷比為44，而C18O2的特征離子碎片的質荷比為48，這是由于其分子中包含了兩個18O原子。通過GC-MS的分離作用，可以檢測不同同位素化合物的相對含量。

2 結果與分析

CO2含有兩個氧原子，理想情況下反應生成的CO2都應該以C18O2的形式存在。但在實驗室條件下難以實現(xiàn)絕對的真空。因此，實驗罐體的氣室內部依然不可避免地存在著一定含量的H2O和O2，自然條件下，18O的豐度僅為0.3%，因此H2O和O2所含的氧原子可近似地視為都是16O。實驗充入的18O2和氣室殘留的H216O、16O2作為部分反應物，與氣室內部的含碳元素的部件發(fā)生反應，生成CO2氣體，并被18O原子標記，CO2含量的變化規(guī)律如圖2所示。在氣體絕緣設備中，這些碳原子可能來自于固體絕緣材料和含碳金屬導體部件的表面。具體的反應過程如式（1）～（2）所示。

從圖2可以看出，隨著實驗中加入的18O2含量增加，生成的被標記的CO2的體積分數(shù)也明顯增大，并在18O2含量為300～400 mL的區(qū)間內有最大的增幅，CO2的體積分數(shù)由360.2×10-6增大到1408.8×10-6，增長率高達291.1%，說明高含量下的18O2與罐體內部的含碳部件接觸更加充分，反應更為劇烈，在同樣的溫度和反應時間下，CO2生成量增加了2倍以上。另外，當18O2含量較低時，生成量較小，僅有62.3×10-6。這可能是由于O2優(yōu)先與其他物質發(fā)生反應，而CO2是在反應后期生成的。

圖2 標記的CO2隨18O2含量的變化規(guī)律Fig.2 Content of labelled CO2 with content of 18O2

對氣體絕緣設備進行故障監(jiān)測時，CO2可以作為輔助參考的特征氣體，雖然CO2并不直接來自于氟硫化物的反應，但是其含量也與設備內部的溫度、雜質（尤其是空氣）有密切的關系。當設備內部出現(xiàn)局部熱點時，CO2含量會不斷增加，如圖2所示，當其含量較高時，可能同時伴隨設備內部空氣含量超標等問題。

圖3是標記的SO2F2隨18O2含量的變化規(guī)律。從圖3可以看出，SO2F2的生成量與CO2接近。充入100 mL的18O2時，生成的SO2F2僅有10.4×10-6。200 mL與300 mL的18O2下SO2F2的生成量較為接近，在400×10-6左右。當18O2含量達到400 mL時，SO2F2含量達到1385×10-6。

圖3 標記的SO2F2隨18O2含量的變化規(guī)律Fig.3 Content of labelled SO2F2 with content of 18O2

SO2F2是SF6發(fā)生分解的重要產物。由于其性質穩(wěn)定，被視為表征設備故障的重要特征氣體。研究認為，SO2F2來自氟硫化物SFx與H2O的反應[20]。反應過程如式（3）～（5）所示。

圖3直觀地證明了SO2F2可以由氟硫化物SFx與O2反應生成[21]。根據(jù)圖3的含量變化規(guī)律，在18O2低含量時SO2F2生成量增加不明顯（200～300 mL），而300 mL之后出現(xiàn)大幅增加?？赡艿脑驗?8O2在400℃條件下發(fā)生裂解產生大量18O原子的難度較大，需要吸收較多的能量[22]。因此，只有當18O2含量增加到一定程度時，設備內部溫度最高點附近具有足夠的18O2與低氟硫化物分子充分碰撞、反應，從而生成被標記的SO2F2，含量出現(xiàn)大幅增加。在高溫區(qū)域，一部分18O2和H216O、16O2都可能發(fā)生裂解，并產生單個的18O或16O原子，這些處于活躍狀態(tài)的原子迅速與低氟硫化物結合并生成穩(wěn)定的反應產物SO2F2。反應過程如式（6）～（7）所示。

圖4為被標記的SOF2含量的變化情況。從圖4可以 看出，相比于CO2和SO2F2兩 種產物，SOF2在低18O2含量的條件下，具有最高的含量為357.4×10-6。并且隨著18O2含量增加，其含量也有顯著的增長。在18O2充入量達到400 mL時，S18OF2的體積分數(shù)達 到最 大值（5531.5×10-6），顯著 高于CO2與SO2F2。結果表明O2是生成SOF2的反應的重要反應物，且O2與氟硫化物生成SOF2的反應優(yōu)先級較高。即在含量不充足時，O2首先與氟硫化物反應生成SOF2，優(yōu)先于SO2F2。

圖4 標記的SOF2隨18O2含量的變化規(guī)律Fig.4 Content of labelled SOF2 with content of 18O2

分析SOF2的生成過程，主要來自SF2與O2的反應。但是如前所述，SF2也可以與O2直接發(fā)生合成反應，生成SO2F2。實驗結果顯示SO2F2的含量低于SOF2，可能的原因是SF、SF2、SF3可以各自與O2發(fā)生反應，分別如式（8）～（10）所示。

其中，SOF和SOF3兩種物質化學性質較為不穩(wěn)定，SOF容易與氣室內部由于SF6裂解等反應產生的活性F原子結合，生成相對穩(wěn)定的SOF2；而SOF3也容易脫去一個F原子而生成SOF2。另外，反應生成的活性O原子易于再次與氟硫化物發(fā)生以上反應，從而促進式（8）～（10）反應向正方向發(fā)展；總體反應過程可以理解為低氟硫化物（SF、SF2、SF3）與O2分子的反應，如式（11）所示。實驗結果驗證了O2在SOF2生成過程中的重要作用，在已有研究的基礎上，證明SOF2不止來自SF4與H2O的反應，也來自于低氟硫化物SF、SF2、SF3與O2的反應。當18O2用量為400 mL時，根據(jù)圖1～4可以看到，SO2的含量最高，而SOF2的含量在主要含氧產物中位于第二位，說明O2對其生成的貢獻程度較大。當環(huán)境內O2為主要雜質時，可以與低氟硫化物反應生成大量的SOF2。

此外，SOF2化學性質較為穩(wěn)定，但遇水容易發(fā)生液化，生成SO2和HF，如式（12）所示。該反應也被視為SO2的主導生成路徑[17,21]。

圖5是被標記的SO2含量的變化情況。從圖5可以看出，SO2生成量較大，隨18O2充入量的增加不斷大幅增長。當18O2用量為400 mL時，被標記的SO2最多達到了17605.7×10-6，是CO2、SO2F2、SOF2、SO2這4種氣體中產量最多的。

圖5 標記的SO2隨18O2含量的變化規(guī)律Fig.5 Content of labelled SO2 with content of 18O2

比較圖4和圖5可以看出，SO2生成量遠高于SOF2。實驗通過步驟①、②重復的充氣、抽真空以及靜置的操作，已在很大程度上控制了氣室內殘留水分的含量。通過精密露點儀的實際測量，只充入SF6氣體至0.2 MPa時，氣室內部的微量水分含量低于45×10-6，符合SF6新氣標準的要求[23]。因此，氣室內的殘留水分極其有限，僅為痕量級水平，實驗后產生的大量SO2并非來自于SOF2的水解，即反應（12）。

根據(jù)反應機理分析，S18O2和S18O16O的生成來自SF或S單質與O原子的反應，如式（13）～（15）。

首先，結果證明了較多的SF6分子在高溫和氧氣的作用下，已完成連續(xù)的分解反應SFx→SFx-1+F，并最終生成S單質。另外，結果說明SO2不止來自SOF2的水解反應，O2與S的反應也具有重要貢獻。

3 結論

（1）檢測到了被標記的4種含氧產物CO2、SO2F2、SOF2、SO2，并 且 含 兩 個O原 子 的 產 物 既有-18O2-的存在形式，也有-18O16O-的存在形式。說明氧氣可以直接參與4種產物的生成過程，并且在局部過熱故障的作用下已裂解生成兩個O原子，可以單獨參與反應。

（2）CO2主要來自于核心高溫區(qū)域O2或O原子與C的反應；實驗結果證明SO2F2可以從O2獲得兩個O原子，反應路徑是SF2+O2→SO2F2，但是該反應并非主要路徑，即SO2F2獲得氧元素的主要來源不是O2。

（3）S18OF2生成量大，說明大量18O2參與其生成過程。根據(jù)實驗結果總結其生成路徑為2SF2+O2→2SOF2，反應機制為在O2含量不充足時，兩個SF2分子各獲得一個O原子，加速氧氣分子化學鍵斷裂。從產物含量占比和O2的促進作用方面分析，該反應是SOF2的重要生成路徑。

（4）S18O2和S18O16O的大量生成說明在實驗的過熱故障條件下，部分SF6分子發(fā)生徹底的分解，并生成S單質。在O2的作用下，SO2主要來自于S單質或SF分子與O2的直接反應，可以視為SF6局部過熱故障下最重要的分解產物。