姜廣照，劉大晨，徐琳鈔

（沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110142）

0 引言

三元乙丙橡膠（EPDM）是一種主鏈完全飽和的橡膠，是以乙烯和丙烯為主要原材料，并引入微量的第三單體經(jīng)溶液聚合而成的三元共聚物[1]，具有優(yōu)異的電絕緣性、耐熱氧和耐熱老化性能，且價格相對便宜，因此在電線電纜附件和汽車工業(yè)等領(lǐng)域具有不可替代的作用[2-3]。

因為EPDM是一種低不飽和度的橡膠，對硫磺和促進劑的溶解度比較低，容易造成硫化膠噴霜；且使用普通硫磺硫化體系的硫化時間也比較長，所以硫化EPDM常采用低硫高促的硫化體系[4]。與普通硫磺硫化體系相比，過氧化物硫化體系硫化的EPDM耐老化性能較好，硫化時間短，但是力學(xué)性能較為一般。楊曉紅等[5]研究發(fā)現(xiàn)使用過氧化物硫化的EPDM橡膠可以生成性能穩(wěn)定的C-C交聯(lián)鍵，耐熱性能最為優(yōu)異。S S IQBAL等[6]研究發(fā)現(xiàn)提高酚醛樹脂濃度可以提高EPDM的導(dǎo)熱性、高熱耐久性與力學(xué)性能。R BARBOSA等[7]利用硅橡膠與三元乙丙橡膠共混，研究出可在高發(fā)熱量環(huán)境中起作用的電路和電器元件用絕緣新型材料。K GEORGE等[8]研究發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅可以有效提升EPDM的拉伸強度，降低EPDM的導(dǎo)熱系數(shù)。劉標等[9]通過將LDPE加入到EPDM中，有效限制了分子鏈的運動，增大了復(fù)合材料的體積電阻率。

本文分別調(diào)整雙三乙氧基甲硅烷基丙基（Si69）、雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIBP）的含量和兩者之間的質(zhì)量比并與EPDM混合，經(jīng)硫化后獲得不同的硫化膠復(fù)合交聯(lián)結(jié)構(gòu)，研究復(fù)合交聯(lián)結(jié)構(gòu)中不同交聯(lián)鍵所占比例對EPDM電絕緣性以及力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠（EPDM），牌號為Keltan3960Q，液體三元乙丙橡膠，牌號為UN3083，德國朗盛化學(xué)產(chǎn)品公司；氣相法白炭黑，牌號為AEROSIL R974，贏創(chuàng)德固賽有限公司；煅燒型高嶺土，牌號為Satintone W，巴斯夫有限公司；雙三乙氧基甲硅烷基丙基（Si69），廣東綠偉新材料科技有限公司；雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIBP），上海森迪化工有限公司。

1.2 實驗配方

EPDM 3960Q 100份，液體EPDM 10份，白炭黑15份，高嶺土60份，軟化增塑劑12份，促進劑2份，防老劑1份，硫磺0.4份，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆0.2份，色母0.8份，BIBP與Si69用量為變量。

1.3 實驗儀器

M-3000A型無轉(zhuǎn)子硫變儀、TCS-2000型拉伸試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；ZC36型高阻計，上海培城電子技術(shù)發(fā)展有限公司；QS37型介電損耗測定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；LX-A型邵氏橡膠硬度計，廣東大生儀器工具有限公司。

1.4 試樣制備

將EPDM 3960Q加入開煉機中薄通塑煉多次，待橡膠完全包裹輥筒后加入液體EPDM，塑煉均勻，然后依次加入軟化增塑劑、防老劑、Si69、填充補強劑，再加入色母，待色母混煉均勻，最后加入硫化劑，再次混煉均勻，打三角包6次左右，下片。膠料停放8～24 h后，在170℃下測試硫化曲線，確定正硫化時間，硫化成片。

1.5 測試方法

1.5.1 硫化曲線

用無轉(zhuǎn)子硫變儀按GB/T 9869—2014測試膠片的硫化曲線，測試溫度為170℃，時間為60 min。

1.5.2 力學(xué)性能

使用拉伸試驗機，按照GB/T 528—2009測試硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、100%定伸應(yīng)力和斷裂伸長率。試樣條件：以寬度為6 mm的裁刀制備啞鈴型試樣，拉伸速率為500 mm/min，溫度為室溫。按照GB/T 531—2008，用邵氏橡膠硬度計測試硫化膠的邵氏A硬度。

1.5.3 電絕緣性

硫化膠的體積電阻率、介質(zhì)損耗因數(shù)和介電常數(shù)分別用高阻計測定儀和高壓西林電橋測試，測試溫度為室溫；試樣分別是直徑為5 cm和7 cm的圓片，厚度為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系對EPDM硫化性能的影響

2.1.1 BIBP含量對EPDM硫化特性參數(shù)的影響

保持Si69的含量為1.5份，通過改變BIBP的用量硫化EPDM，表1為不同含量的BIBP對EPDM硫化特性參數(shù)的影響。表1中，ML和MH分別為最大扭矩和最小扭矩，（MH-ML）可以一定程度反映混煉膠的交聯(lián)密度；Tc10和Tc90分別為膠料交聯(lián)程度達到10%和90%所需的時間，即焦燒時間和工藝正硫化時間。

表1 不同BIBP用量對EPDM硫化特性參數(shù)的影響Tab.1 Effect of different amount of BIBP on curing characteristic parameters of EPDM

從表1可以看出，在Si69用量不變的情況下，隨著BIBP用量的增加，EPDM的最大扭矩MH先逐漸增大隨后基本保持不變，而焦燒時間Tc10和工藝正硫化時間Tc90都縮短，這是由于BIBP用量的增加，增加了EPDM的反應(yīng)活性點，增大了分子鏈交聯(lián)的概率，提高了交聯(lián)速度，縮短了時間；而分子鏈交聯(lián)概率的增加，增大了交聯(lián)密度，使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得復(fù)雜，彼此纏繞，降低了大分子鏈的長度，從而使得分子鏈的自由度降低，因此EPDM的扭矩逐漸增大。

2.1.2 Si69含量對EPDM硫化特性參數(shù)的影響

保持BIBP的含量為3份，通過改變Si69的用量硫化EPDM，表2為不同含量的Si69對EPDM硫化特性參數(shù)的影響。

表2 不同Si69用量對EPDM硫化特性參數(shù)的影響Tab.2 Effect of different amount of Si69 on curing characteristic parameters of EPDM

從表2可以看出，在BIBP用量不變的情況下，隨著Si69用量的增加，EPDM的最小扭矩ML逐漸降低，這是因為Si69可以改善白炭黑與高嶺土在橡膠基體中的分散性，減少白炭黑和高嶺土的聚集；而EPDM的最大扭矩MH與交聯(lián)密度隨著Si69用量的增加而增大，這是由于Si69在硫化過程中可以釋放出活性硫原子參與交聯(lián)反應(yīng)，因此提高了最大扭矩與交聯(lián)密度，同時也一定程度上縮短了硫化時間。

2.1.3 Si69、BIBP的比例對EPDM硫化特性參數(shù)的影響

保持Si69與BIBP總量為5份，通過改變兩者的用量比硫化EPDM，表3為Si69、BIBP不同用量比對EPDM硫化特性參數(shù)的影響。從表3可以看出，在Si69與BIBP總量不變的情況下，隨著Si69與BIBP的用量比的逐漸增大，EPDM的最小扭矩ML在逐漸減小，這是由于Si69可以一定程度上改善白炭黑與高嶺土在膠料中的分散性；而工藝正硫化時間Tc90逐漸延長，這是由于與BIBP引發(fā)的自由基聚合相比，Si69釋放出來的活性硫原子引發(fā)的取代反應(yīng)速度更慢，因此需要的硫化時間更長。

表3 Si69與BIBP的用量比對EPDM硫化特性參數(shù)的影響Tab.3 Effect of Si69/BIBP ratio on curing characteristic parameters of EPDM

2.2 硫化體系對EPDM電絕緣性的影響

2.2.1 BIBP含量對EPDM電絕緣性的影響

保持Si69的含量為1.5份，通過改變BIBP的用量硫化EPDM，圖1為不同含量的BIBP對EPDM電絕緣性的影響。從圖1可以看出，在Si69的含量不變的情況下，EPDM的體積電阻率隨BIBP含量的增加逐漸增大，而介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)隨BIBP含量的增加逐漸減小。聚合物的體積電阻率受極性影響較大，不同化學(xué)交聯(lián)鍵的偶極矩各不相同，偶極矩越小，極性越小，則體積電阻率越大[10]；而聚合物的介質(zhì)損耗因數(shù)和介電常數(shù)與其極性呈正相關(guān)[11]。在該硫化體系下，隨著BIBP用量的增加，硫化膠分子鏈越來越多地通過碳碳鍵交聯(lián)，與硫鍵相比碳碳鍵的偶極矩較小，因此硫化膠的體積電阻率逐漸增大，而介質(zhì)損耗因數(shù)和介電常數(shù)逐漸減小。

圖1 不同含量的BIBP對EPDM電絕緣性的影響Fig.1 Effect of different content of BIBP on electrical insulation of EPDM

2.2.2 Si69含量對EPDM電絕緣性的影響

保持BIBP的含量為3份，通過改變Si69的用量硫化EPDM，圖2為不同含量的Si69對EPDM電絕緣性的影響。

圖2 不同含量的Si69對EPDM電絕緣性的影響Fig.2 Effect of different content of Si69 on electricalinsulation of EPDM

從圖2可以看出，在BIBP含量不變的情況下，EPDM的體積電阻率隨Si69含量的增加逐漸減?。欢殡姵?shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)隨Si69含量的增加逐漸增大。隨著Si69用量的增多，在硫化過程中Si69釋放出更多的活性硫參與交聯(lián)，造成硫化膠的極性增大，因此硫化膠的體積電阻率逐漸減小，而介質(zhì)損耗因數(shù)和介電常數(shù)逐漸增大。

2.2.3 Si69與BIBP的用量比對EPDM電絕緣性的影響

保持Si69與BIBP總量為5份，通過改變兩者的用量比硫化EPDM，圖3為不同Si69與BIBP的用量比對EPDM電絕緣性的影響。從圖3可以看出，在Si69與BIBP總 量 為5份 的 情 況 下，隨 著Si69與BIBP的用量比逐漸增大，EPDM的體積電阻率逐漸減小，介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)逐漸增大；這是因為交聯(lián)鍵中存在較多的硫鍵。然而，在Si69與BIBP的用量比為1.0∶4.0和1.5∶3.5時，硫化膠的體積電阻率、介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)差距很小，可能是由于實際參與交聯(lián)反應(yīng)的BIBP與Si69的用量比大致相同。

圖3 Si69與BIBP的用量比對EPDM電絕緣性的影響Fig.3 Effect of Si69/BIBP ratio on electrical insulation of EPDM

2.3 硫化體系對EPDM力學(xué)性能的影響

2.3.1 BIBP含量對EPDM力學(xué)性能的影響

保持Si69的含量為1.5份，通過改變BIBP的用量硫化EPDM，圖4為不同含量的BIBP對EPDM力學(xué)性能的影響。從圖4可以看出，在Si69的含量不變的情況下，硫化膠的拉伸強度和撕裂強度都隨著BIBP含量的增加先增大后減小。這是由于隨著BIBP含量的增加，硫化膠的交聯(lián)密度增加，因此拉伸強度增大；當(dāng)交聯(lián)密度過大，且以碳碳鍵交聯(lián)的分子鏈更多，分子鏈互相纏繞，取向更困難，可能導(dǎo)致應(yīng)力集中，因此拉伸強度減小。永久形變與斷裂伸長率均隨著BIBP含量的增加、交聯(lián)密度的增大，而逐漸減小。硬度隨BIBP含量的增加，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

圖4 不同含量的BIBP對EPDM力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of different content of BIBP on mechanical properties of EPDM

2.3.2 Si69含量對EPDM力學(xué)性能的影響

保持BIBP的含量為3份，通過改變Si69的用量硫化EPDM，圖5為不同含量的Si69對EPDM力學(xué)性能的影響。從圖5可以看出，在BIBP含量不變的情況下，隨著Si69含量的增加，硫化膠的拉伸強度逐漸增大，這是由于Si69在硫化過程中釋放活性硫原子參與交聯(lián)反應(yīng)，增大了硫化膠的交聯(lián)密度，此外，Si69也可以優(yōu)化白炭黑在膠料中的分散性，同時與白炭黑偶聯(lián)產(chǎn)生橡膠鍵，因此拉伸強度增大；斷裂伸長率與永久形變隨著Si69的增加逐漸減小，硬度隨著Si69含量的增加逐漸增大。

圖5 不同含量的Si69對EPDM力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of different content of Si69 on mechanical properties of EPDM

2.3.3 Si69/BIBP的比例對EPDM力學(xué)性能的影響

保持Si69與BIBP總量為5份，通過改變兩者的比例硫化EPDM，圖6為不同Si69與BIBP的用量比對EPDM力學(xué)性能的影響。從圖6可以看出，在Si69與BIBP總 量 為5份 的 情 況 下，隨 著Si69與BIBP用量比的增加，硫化膠的拉伸強度先增大，在Si69與BIBP用量比為1.5∶3.5時，硫化膠具有最大的拉伸強度和撕裂強度；隨著Si69與BIBP用量比的進一步增大，拉伸強度和撕裂強度都減小。這是由于Si69的增加，導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)中存在更多的多硫鍵，多硫鍵可以使應(yīng)力更均勻地分散，同時，Si69與白炭黑偶聯(lián)產(chǎn)生填料-橡膠鍵，增大了拉伸強度，當(dāng)交聯(lián)密度過大，導(dǎo)致應(yīng)力集中，因此拉伸強度又減小。硫化膠的斷裂伸長率與永久形變隨著Si69與BIBP用量比的增加逐漸減小，硬度隨著交聯(lián)結(jié)構(gòu)中硫鍵的增加而逐漸增大。

圖6 不同Si69/BIBP比例對EPDM力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of different Si69/BIBP ratio on mechanical properties of EPDM

3 結(jié)論

（1）保持Si69含量為1.5份時，隨著BIBP含量的增加，膠料的Tc10與Tc90縮短，硫化膠的交聯(lián)密度增加，拉伸強度與撕裂強度先增大后減??；硫化膠的體積電阻率、介質(zhì)損耗因數(shù)和介電常數(shù)逐漸減小，電絕緣性逐漸提高。

（2）保持BIBP含量為3份時，隨著Si69含量的增加，膠料的最低扭矩逐漸減小，最高扭矩逐漸增大，硫化膠的交聯(lián)密度增加，膠料的焦燒時間與工藝正硫化時間縮短；力學(xué)性能有所改善，但是電絕緣性降低。

（3）保持Si69與BIBP總量為5份時，兩組分用量比的變化對膠料的力學(xué)性能與電性能有較大的影響，其中在Si69與BIBP的用量比為1.5∶3.5時，硫化膠有最大的拉伸強度與撕裂強度，同時體積電阻率較大、介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)較小，電絕緣性較好。