王漢利，吳琳，職欣心，高艷爽，張燕，劉金剛

（1.山東華夏神舟新材料有限公司，山東 淄博 256401；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

0 引言

標(biāo)準(zhǔn)型全芳香族聚酰亞胺（PI）薄膜以其優(yōu)異的耐熱性能、耐環(huán)境穩(wěn)定性以及良好的介電性能和力學(xué)性能等在現(xiàn)代工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。PI薄膜優(yōu)良的綜合性能來(lái)源于其結(jié)構(gòu)組成中高度共軛的分子鏈結(jié)構(gòu)以及在二胺單元（電子給體）與二酐單元（電子受體）間強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移（CT）作用[4]。這種分子鏈內(nèi)部以及分子鏈間的CT作用使得PI薄膜表現(xiàn)出超乎尋常的物理性能與化學(xué)性能，但同時(shí)也使得電荷在PI分子鏈內(nèi)部流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC），對(duì)可見(jiàn)光進(jìn)行吸收，進(jìn)而使得標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜呈現(xiàn)出金黃色的外觀，這在很大程度上限制了標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜在先進(jìn)光電領(lǐng)域中的應(yīng)用[5]。近年來(lái)，隨著以柔性電子為代表的先進(jìn)光電器件領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)兼具優(yōu)異光學(xué)性能以及優(yōu)良耐熱性能的有機(jī)高分子光學(xué)薄膜的需求與日俱增。在此背景下，開(kāi)發(fā)無(wú)色透明PI薄膜（CPI）成為功能性PI薄膜研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題[6-9]。

目前改善PI薄膜光學(xué)性能的途徑均是圍繞如何有效消除、遏制以及降低其分子鏈中CT作用而展開(kāi)的。比較有效的途徑包括在PI分子結(jié)構(gòu)中引入高電負(fù)性基團(tuán)（含氟基團(tuán)等）、非共軛結(jié)構(gòu)（醚鍵、脂環(huán)結(jié)構(gòu)等）、不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)或者采用共聚等來(lái)抑制CTC的形成[10-12]。經(jīng)過(guò)多年的應(yīng)用研究，目前在工業(yè)上具有應(yīng)用前景的CPI薄膜體系主要包括含氟型、脂環(huán)型以及二者的復(fù)合型等3類(lèi)。其中，含氟型CPI薄膜主要是通過(guò)將含氟基團(tuán)，如三氟甲基、六氟異丙基等引入PI結(jié)構(gòu)單元的二酐或二胺鏈節(jié)中，利用含氟基團(tuán)的高電負(fù)性來(lái)有效切斷電荷的轉(zhuǎn)移通道，從而賦予PI薄膜良好的光學(xué)透明性[13-16]。脂環(huán)型CPI薄膜主要是采用脂環(huán)結(jié)構(gòu)二酐單體與芳香族二胺單體進(jìn)行聚合，制備具有低共軛特性的PI薄膜，通過(guò)減少電子云的共軛作用來(lái)達(dá)到改善PI薄膜光學(xué)性能的目的[17-20]。采用上述改性手段研制開(kāi)發(fā)了多種CPI薄膜，其中有些體系已經(jīng)開(kāi)始實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。雖然引入含氟基團(tuán)或者脂環(huán)基團(tuán)可有效賦予PI薄膜無(wú)色透明特征，但上述手段都是以降低PI分子鏈內(nèi)部相互作用力為代價(jià)，因此在賦予PI薄膜優(yōu)良光學(xué)透明性的同時(shí)也會(huì)在一定程度上犧牲常規(guī)PI薄膜固有的優(yōu)良特性，例如高溫尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能等。尤其是高溫尺寸穩(wěn)定性的劣化使得含氟型或脂環(huán)型CPI薄膜在眾多高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制[21]。CPI薄膜目前在柔性顯示器件中主要用作柔性有源矩陣有機(jī)電致發(fā)光（AMOLED）器件基板（CPI清漆涂覆與固化）、以及柔性液晶顯示器件（LCD）的基板（CPI清漆涂覆與固化）和柔性AMOLED用觸控屏（TSP）的基板（CPI薄膜）材料。3種應(yīng)用對(duì)于CPI薄膜性能要求的共性方面包括溶液可加工、低溫固化、高透明、低黃度以及低濁度等。但上述3種應(yīng)用對(duì)CPI薄膜的性能要求也不同。例如，柔性AMOLED器件要求最終固化的CPI薄膜的線性熱膨脹系數(shù)（CTE）≤20×10-6/K、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）≥400℃；而柔性LCD由于與柔性AMOLED制造流程的差異，對(duì)CPI薄膜耐熱性能的要求相對(duì)較低。柔性TSP用CPI薄膜雖然對(duì)CTE與Tg的要求都相對(duì)較低，但對(duì)CPI薄膜光學(xué)延遲（Rth）的要求卻明顯高于其他兩種應(yīng)用。目前文獻(xiàn)報(bào)道的含氟型CPI薄膜，如基于含氟二酐6FDA與含氟二胺2,2′-雙（三氟甲基）聯(lián)苯胺（TFDB）的薄膜體系，其在50～300℃下的CTE約為64×10-6/K[22]。如此高的CTE限制了常規(guī)含氟型CPI薄膜在先進(jìn)光電領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，如何有效降低上述兩類(lèi)CPI薄膜的CTE值成為目前CPI薄膜研究領(lǐng)域的重要方向之一。

近年來(lái)，在CPI薄膜分子結(jié)構(gòu)中引入剛性酰胺鍵（-CONH-）來(lái)降低其CTE的研究得到了廣泛的關(guān)注[23-25]。酰胺鍵本身的剛性棒狀結(jié)構(gòu)加上其潛在的可形成分子間氫鍵的能力使其可賦予CPI薄膜較低的CTE。M HASEGAWA等[26]報(bào)道了基于含酰胺鍵二胺單體，4,4′-二胺基苯酰替苯胺（DABA）與氫化均苯四甲酸二酐（HPMDA）的CPI薄膜，其在100～200℃下的CTE為46.7×10-6/K，顯著低于HPMDA與4,4′-二胺基二苯醚（ODA）制備的體系（100～200℃下的CTE為55.0×10-6/K）。T MATSUMOTO等[27]采用脂環(huán)二酐單體，環(huán)戊酮-α′-螺環(huán)-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四酸二酐（CpODA）與DABA二胺制備了CPI薄膜，其在100～200℃下的CTE僅為15×10-6/K，具有優(yōu)異的高溫尺寸穩(wěn)定性。但目前應(yīng)用的DABA單體剛性較強(qiáng)，與含氟二酐聚合時(shí)通常只能采用兩步高溫溶液縮聚法，而無(wú)法采用可溶性PI溶液進(jìn)行加工。

本研究將鹵素或烷基取代基引入DABA分子結(jié)構(gòu)中，利用上述取代基來(lái)降低DABA分子結(jié)構(gòu)的剛性，從而在與含氟二酐6FDA聚合時(shí)制得可溶性PI樹(shù)脂，進(jìn)而采用溶液加工的方式在相對(duì)較低的溫度下固化成膜。同時(shí)，剛性酰胺鍵的存在有望降低含氟型CPI薄膜的CTE，從而獲得兼具良好光學(xué)透明性及耐熱穩(wěn)定性的CPI薄膜材料。本研究工作將系統(tǒng)研究鹵素、烷基、酰胺鍵以及含氟基團(tuán)等對(duì)CPI薄膜耐熱性能與光學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

4,4′-（六氟異亞丙基）雙鄰苯二甲酸酐（6FDA），純度≥99.5%，自制，使用前在180℃下真空干燥24 h。2-氯-4,4′-二胺基苯酰替苯胺（ClDABA）、2-甲基-4,4′-二胺基苯酰替苯胺（MeDABA）以及2,3′-二甲基-4,4′-二胺基苯酰替苯胺（MMDABA），按照文獻(xiàn)[28]合成，使用乙醇重結(jié)晶。4,4′-二胺基苯酰替苯胺（DABA），純度≥99.5%，常州市陽(yáng)光藥業(yè)有限公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），純度≥99.5%，杭州格林達(dá)化學(xué)試劑公司。N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜（DMSO）、三氯甲烷（CHCl3）、四氫呋喃（THF）以及環(huán)戊酮（CPA），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司。

1.2 測(cè)試表征

PI樹(shù)脂的特性黏度采用北京海富達(dá)公司的UU777-1836型烏氏黏度計(jì)測(cè)試，用PI/DMAc溶液（濃度為0.5 g/dL）于25℃進(jìn)行測(cè)試；PI溶液的絕對(duì)黏度采用美國(guó)Brookfield公司的DV-II+Pro型黏度計(jì)測(cè)試；衰減全反射傅里葉紅外光譜（ATR-FTIR）采用日本島津IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描范圍為4000～400 cm-1；紫外-可見(jiàn)光譜（UV-Vis）采用日本日立公司的U-3900型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試；核磁共振氫譜（1H-NMR）采用日本電子株式會(huì)社（JEOL）AV 400型光譜儀測(cè)試，溶劑為氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）；X射線衍射（XRD）譜圖由德國(guó)布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀測(cè)得，測(cè)試范圍為3°～80°；熱分解溫度采用美國(guó)鉑金埃默爾公司的STA-8000型熱重分析儀（TGA）測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～750℃，升溫速率為20℃/min，氮?dú)鈿夥?；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）采用德國(guó)耐馳公司的DSC 214型差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～400℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)鈿夥?；熱機(jī)械分析（TMA）采用德國(guó)耐馳公司的TMA 402F3型熱機(jī)械分析儀（TMA）測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～450℃，升溫速率為5℃/min，氦氣氣氛。

PI薄膜的黃度指數(shù)和濁度使用美國(guó)X-rite公司Ci7800型分光光度計(jì)測(cè)量（薄膜厚度為20 μm），并根據(jù)CIE Lab方程計(jì)算顏色參數(shù)：參數(shù)L*代表亮度，當(dāng)其接近100時(shí)表示趨于白色，接近0時(shí)表示趨于黑色；參數(shù)a*若為正值則表示趨于紅色，若為負(fù)值表示趨于綠色；參數(shù)b*若為正值表示趨于黃色，若為負(fù)值表示趨于藍(lán)色。

PI樹(shù)脂的溶解性測(cè)試：將PI樹(shù)脂按照固含量為10%的比例加入測(cè)試溶劑中進(jìn)行溶解性測(cè)試。溶劑選用DMAc、NMP、DMSO、CHCl3、THF以及CPA等。觀察PI樹(shù)脂在室溫下在上述溶劑中浸泡24 h后的溶解情況。判定標(biāo)準(zhǔn)為：“++”（室溫下可溶，溶液清澈透明，無(wú)不溶物，溶液可在室溫、密閉情況下穩(wěn)定儲(chǔ)存1個(gè)月以上）；“+-”（室溫下部分可溶）以及“-”（室溫下不溶）。

1.3 PI樹(shù)脂與薄膜的制備

按照前述分子設(shè)計(jì)的思想，采用分子結(jié)構(gòu)中含有剛性酰胺鍵的芳香族二胺與含氟二酐6FDA進(jìn)行聚合制備了一系列PI樹(shù)脂與薄膜。其中，PI-1采用6FDA與ClDABA聚合制備，目的是考察-Cl取代基的引入對(duì)PI性能的影響，而PI-2與PI-3則是采用6FDA分別與含單甲基取代基的MeDABA以及含雙甲基取代基的MMDABA聚合制備，目的是考察甲基取代基的引入對(duì)PI性能的影響。同時(shí)，為了對(duì)比，還采用6FDA分別與含氟二胺TFMB以及不含側(cè)鏈取代基的DABA聚合制備了PI-ref-a以及PIref-b聚合物，目的是考察不同取代基的引入對(duì)PI性能的影響。

含氟型PI樹(shù)脂的合成路線如圖1所示，以PI-1（6FDA-ClDABA）為例簡(jiǎn)述PI樹(shù)脂的制備過(guò)程。在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、電加熱套、溫度計(jì)、Dean-Stark分水器（配冷凝管）以及氮?dú)獬鋈肟诘?000 mL四口燒瓶中加入ClDABA（26.171 g,0.1 mol）以及NMP（300.0 g）。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于室溫下攪拌0.5 h得到二胺溶液（如遇二胺溶解較慢的情況可加熱到40～50℃輔助溶解，然后降到室溫）。攪拌下加入6FDA（44.424 g，0.1 mol）以及NMP（57.0 g），調(diào)整反應(yīng)體系固含量為16.5%。室溫下攪拌1 h后得到淺棕色粘稠溶液。加入甲苯（200 g）以及異喹啉（0.5 g），加熱升溫。當(dāng)溫度達(dá)到135～140℃時(shí)，反應(yīng)體系開(kāi)始有甲苯/水共沸物蒸餾出。通過(guò)分水器將生成的水分去除，促使反應(yīng)向正向進(jìn)行。保持氮?dú)饬髁浚?0 mL/min），維持恒溫脫水5 h至不再有水分蒸餾出。繼續(xù)升溫至180℃，期間將反應(yīng)體系中多余的甲苯蒸出。維持180℃恒溫反應(yīng)3 h。降至室溫，得到淺棕色粘稠溶液。將反應(yīng)溶液緩慢滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇中，得到淺黃色絲狀沉淀。乙醇浸泡24 h后，過(guò)濾晾干，然后置于真空烘箱中，于80℃下減壓干燥24 h。得到淺黃色PI-1樹(shù)脂65.0 g，收率為97%。核磁氫譜（400 MHz，DMSO-d6）：10.36(s，1H)，8.25～8.16(m，4H)，8.03～8.01(d，2H)，7.82～7.66(m，6H)以及7.54～7.52(m，1H)。

圖1 含氟PI樹(shù)脂的合成Fig.1 Preparation of fluoro-containing PI resins

PI-2（6FDA-MeDABA）、PI-3（6FDA-MMDABA）以及PI-ref-a（6FDA-TFMB）和PI-ref-b（6FDADABA）樹(shù)脂按照上述類(lèi)似的工藝制備。區(qū)別在于，制備PI-ref-b（6FDA-DABA）樹(shù)脂時(shí)，聚合反應(yīng)的固含量控制為10.0%。

淺黃色PI-2樹(shù)脂產(chǎn)量為58.9 g；收率為96%。核磁氫譜（400 MHz，DMSO-d6）：10.12(s，1H)，8.25～8.14(m，4H)，8.03～7.99(d，2H)，7.79～7.74(d，2H)，7.66～7.64(d，2H)，7.56～7.54(d，1H)，7.38～7.31(m，2H)以及2.32(s，3H)。

淺黃色PI-3樹(shù)脂產(chǎn)量為61.0 g；收率為97%。核磁氫譜（400 MHz，DMSO-d6）：10.13(s，1H)，8.24～8.20(m，2H)，8.03～7.93(m，4H)，7.85～7.78(m，2H)，7.60～7.53(m，2H)，7.38～7.31(m，2H)以及2.32～2.29(d，6H)。

以PI-1（6FDA-ClDABA）為例說(shuō)明PI薄膜的制備過(guò)程。稱(chēng)取3.0 g PI-1樹(shù)脂，加入50 mL三口瓶中，加入12.0 g DMAc，室溫下攪拌24 h，使樹(shù)脂充分溶解，得到均勻且粘稠的PI-1溶液，固含量為15%。將制得的PI-1溶液經(jīng)過(guò)G2砂芯漏斗過(guò)濾，去除不溶物。濾液靜置脫泡后采用刮刀均勻涂敷在潔凈的玻璃板上。將玻璃板置于潔凈的程序控溫氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，按照80℃/1 h+120℃/1 h+150℃/1 h+180℃/1 h+250℃/1 h的程序進(jìn)行干燥處理。自然降溫后，將玻璃板浸泡于去離子水中。獨(dú)立支撐的PI-1薄膜從玻璃板上剝離后，置于鼓風(fēng)干燥箱中，在100℃下干燥3 h，得到淺黃色PI-1薄膜。

PI-2（6FDA-MeDABA）、PI-3（6FDA-MMDABA）以及PI-ref-a（6FDA-TFMB）和PI-ref-b（6FDADABA）薄膜按照類(lèi)似的工藝制備。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI樹(shù)脂的性能

PI樹(shù)脂的特性黏度（[η]inh）與分子量測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，通過(guò)高溫聚合可制得高分子量PI樹(shù)脂，其特性黏度均高于0.6 dL/g，而數(shù)均分子量（Mn）為(0.63～1.14)×105g/mol。這表明，無(wú)論是氯或者甲基取代基的引入都未對(duì)DABA二胺單體的反應(yīng)活性產(chǎn)生負(fù)面影響。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于PI-ref-b體系而言，當(dāng)反應(yīng)體系的固含量超過(guò)8%時(shí)，最終聚合得到的PI樹(shù)脂在反應(yīng)體系中會(huì)析出，表明其溶解度相對(duì)較低。

表1 PI樹(shù)脂的特性黏度與分子量Tab.1 Inherent viscosity and molecular weights of the PI resins

測(cè)試了5種PI樹(shù)脂在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中的溶解性，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，除了PI-ref-b樹(shù)脂外，所有PI樹(shù)脂在極性非質(zhì)子性溶劑，如NMP、DMAc和DMSO中均表現(xiàn)出了良好的溶解性。這主要是由于氯或甲基取代基的存在有效地降低了PI分子鏈的規(guī)整性，抑制了PI分子鏈的結(jié)晶傾向，從而有利于PI樹(shù)脂的溶解。這一點(diǎn)可從PI樹(shù)脂的XRD測(cè)試結(jié)果中看出，如圖2所示，3種PI樹(shù)脂都表現(xiàn)出了典型的非晶聚合物特征，XRD曲線均未出現(xiàn)尖銳的結(jié)晶吸收峰。而對(duì)于PI-ref-b樹(shù)脂而言，其在室溫下僅溶解于NMP中，這表明剛性酰胺鍵的存在使得該P(yáng)I分子鏈內(nèi)部存在較強(qiáng)的相互作用。將上述PI樹(shù)脂分別溶解于NMP中，配制成固含量為10%的溶液，并密封后儲(chǔ)存于干燥的室溫環(huán)境中。結(jié)果顯示，PI-ref-b溶液隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，其黏度逐漸升高，儲(chǔ)存1個(gè)月左右即無(wú)法流動(dòng)。而其他溶液均可在同樣的環(huán)境下儲(chǔ)存6個(gè)月以上，依然保持初始狀態(tài)。

圖2 PI樹(shù)脂的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of PI resins

表2 PI樹(shù)脂的溶解性Tab.2 Solubility of the PI resins

雖然3種PI樹(shù)脂均可溶解于極性非質(zhì)子性溶劑中，但3種樹(shù)脂的溶解度是存在差異的。這一點(diǎn)可以通過(guò)測(cè)試3種PI樹(shù)脂的DMAc溶液的固含量與溶液絕對(duì)黏度之間的關(guān)系進(jìn)行驗(yàn)證。圖3給出了PI/DMAc溶液的黏度隨著固含量變化的曲線。從圖3可以看出，隨著固含量的增加，PI溶液的黏度也逐漸增大，達(dá)到某個(gè)特定固含量值后，PI溶液的黏度出現(xiàn)激增。從圖3還可以看出，在同等固含量下，PI溶液的黏度由大到小依次為PI-1、PI-3、PI-2，這與PI樹(shù)脂的分子量變化規(guī)律是一致的。該項(xiàng)測(cè)試有利于獲得配制適宜工藝黏度PI溶液所對(duì)應(yīng)的固含量，從而更好地應(yīng)用于后續(xù)薄膜的制備。

圖3 PI樹(shù)脂溶液黏度與固含量的關(guān)系Fig.3 Relationship between the viscosity and solid contents of the PI solutions

獲得PI樹(shù)脂黏度與固含量的關(guān)系后，配制了黏度約為10000 mPa·s的PI溶液，并采用階梯升溫法，于80～250℃固化制得淺色透明PI薄膜。圖4為PI薄膜的ATR-FTIR譜圖，作為對(duì)比也同時(shí)給出了含酰胺鍵二胺單體MeDABA與MMDABA的譜圖。從圖4可以看出，二胺單體中，-NH2位于3341 cm-1以及3249 cm-1波數(shù)處的特征吸收峰在PI結(jié)構(gòu)中完全消失，表明單體完全轉(zhuǎn)化為了PI。取而代之的是在PI譜圖中可明顯觀察到酰亞胺環(huán)位于1780 cm-1以及1720 cm-1波數(shù)處的羰基不對(duì)稱(chēng)以及對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，以及酰亞胺環(huán)C-N鍵位于1360 cm-1波數(shù)處的特征吸收峰。此外，苯環(huán)C=C鍵位于1605 cm-1波數(shù)處的吸收峰以及C-F鍵位于1090 cm-1波數(shù)處的特征吸收峰也可以準(zhǔn)確地加以指認(rèn)。

圖4 PI樹(shù)脂與二胺單體的ATR-FTIR譜圖Fig.4 ATR-FTIR spectra of PI resins and diamine monomers

PI樹(shù)脂在極性非質(zhì)子性溶劑中具有良好的溶解性，因此采用DMSO-d6作為核磁試劑測(cè)試了PI樹(shù)脂的1H-NMR譜圖，如圖5所示。從圖5可以看出，3種PI樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，-CONH-鍵的H質(zhì)子的吸收均位于譜圖的最低場(chǎng)位置，而-CH3上的H質(zhì)子的吸收均位于譜圖的最高場(chǎng)位置；苯環(huán)上的H質(zhì)子的吸收也可以準(zhǔn)確地加以指認(rèn)，這表明成功制備了預(yù)期結(jié)構(gòu)的PI樹(shù)脂。

圖5 PI樹(shù)脂的1H-NMR譜圖Fig.5 1H-NMR spectra of PI resins

2.2 PI薄膜的性能

分別采用3種可溶性PI樹(shù)脂配制成一定固含量的PI溶液，并采用階梯升溫法，于80～250℃制備了3種PI薄膜，系統(tǒng)研究了3種PI薄膜結(jié)構(gòu)與其熱性能和光學(xué)性能的關(guān)系。

2.2.1 熱性能

分別采用TGA、DSC以及TMA手段測(cè)試了PI薄膜的熱性能，結(jié)果如圖6～8所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。

表3 PI薄膜的熱性能Tab.3 Thermal properties for PI films

圖6 PI薄膜的TGA與DTG曲線Fig.6 TGA and DTG curves of PI films

從圖6可以看出，3種PI薄膜均具有優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性，其5%失重溫度（T5%）均超過(guò)了520℃，而氮?dú)庵?00℃時(shí)的殘留率（Rw700）接近或超過(guò)了60%。這表明，含氟基團(tuán)以及剛性酰胺鍵的存在賦予了PI薄膜良好的高溫穩(wěn)定性，尤其是酰胺鍵可在PI分子鏈內(nèi)部及分子鏈間形成氫鍵等化學(xué)鍵，從而加強(qiáng)了PI分子鏈的相互作用。另外。從圖6的失重微分（DTG）曲線可以看出，PI薄膜分解速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（Tdmax）超過(guò)了570℃，而且表現(xiàn)出了二次分解的特性。首次熱分解是由于PI分子鏈中-CH3或-Cl取代基的分解，而第二次熱分解則是PI主鏈的分解。

從圖7可以看出，PI-1與PI-3薄膜分別在328℃以及360℃出現(xiàn)了較為明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變行為，而PI-2薄膜在50～400℃的溫度區(qū)間內(nèi)未出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。本研究中PI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與常見(jiàn)含氟基PI薄膜，如基于6FDA與2,2′-雙（三氟甲基）聯(lián)苯胺（TFDB）的含氟基PI薄膜（PI-refa，Tg=327℃[22]）處于同一水平。這主要是由于PI分子鏈中存在剛性酰胺鍵。此外，對(duì)于PI-3薄膜而言，胺基鄰位的-CH3取代基阻礙了其分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，因此表現(xiàn)出了最高的Tg?？偠灾?，本研究中3種PI薄膜良好的耐熱穩(wěn)定性對(duì)于其在光電顯示領(lǐng)域中的應(yīng)用是十分有益的。

圖7 PI薄膜的DSC曲線Fig.7 DSC curves of PI films

圖8為3種PI薄膜的TMA曲 線，其位于50～250℃范圍內(nèi)的線性熱膨脹系數(shù)（CTE）如表3所示。從圖8和表3可以看出，剛性酰胺鍵的引入賦予了PI薄膜較低的CTE值。3種PI薄膜的CTE值均低于50.0×10-6/K，并且明顯低于常規(guī)的含氟基PI-ref-a（6FDA-TFDB）薄膜（CTE=64.4×10-6/K）[22]。這表明本研究通過(guò)引入剛性酰胺鍵來(lái)降低CPI薄膜的CTE的研究思路是可行的。但是，與未取代的PI-ref-b薄膜（CTE=27.8×10-6/K）相比，3種PI薄膜的CTE顯著升高。這表明取代基的引入在一定程度上破壞了含酰胺鍵PI分子鏈的規(guī)整性。但考慮到PI-ref-b樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中相對(duì)較低的溶解度以及對(duì)應(yīng)的PI溶液相對(duì)較差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，本研究開(kāi)發(fā)的3種含取代基的PI薄膜具有更好的應(yīng)用價(jià)值。3種PI薄膜中，PI-1薄膜表現(xiàn)出了最低的CTE值（41.4×10-6/K）。同時(shí)，從圖8可以看出，當(dāng)溫度超過(guò)320℃即PI薄膜的Tg后，PI-1與PI-3薄膜的尺寸變化表現(xiàn)出了先收縮、后繼續(xù)膨脹的趨勢(shì)。這可能是由于成膜溫度（250℃）低于薄膜的Tg，薄膜在升溫過(guò)程中，在溫度達(dá)到Tg點(diǎn)附近時(shí)，薄膜內(nèi)部分子鏈段充分運(yùn)動(dòng)，在PI分子鏈內(nèi)部的殘余溶劑得以充分脫除，從而引起薄膜的收縮現(xiàn)象。當(dāng)薄膜中的溶劑完全脫除后，隨著溫度的升高進(jìn)一步表現(xiàn)出膨脹現(xiàn)象。PI-2薄膜在50～400℃的溫度區(qū)間內(nèi)未出現(xiàn)明顯的收縮現(xiàn)象，表明溫度尚未達(dá)到其Tg，這與之前DSC的測(cè)試結(jié)果是一致的。

圖8 PI薄膜的TMA曲線Fig.8 TMA curves of PI films

2.2.2 光學(xué)性能

本研究的主要目的是通過(guò)在含氟基PI薄膜結(jié)構(gòu)中引入剛性酰胺鍵以及甲基或者氯代取代基來(lái)同時(shí)賦予CPI薄膜良好的溶液加工性以及高溫尺寸穩(wěn)定性。但前提是不能以犧牲CPI薄膜的光學(xué)性能為代價(jià)。圖9給出了PI薄膜的紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）光譜測(cè)試結(jié)果，光學(xué)性能數(shù)據(jù)列于表4。從圖9和表4可以看出，與PI-ref-a（6FDA-TFMB）薄膜相比，極性酰胺鍵的引入在一定程度上降低了PI薄膜的光學(xué)性能。例如，PI-1～PI-3薄膜的紫外截止波長(zhǎng)（λcut）為360～379 nm，較PI-ref-a薄膜（λcut=336 nm）高出了24～43 nm。PI-1～PI-3薄膜在500 nm波長(zhǎng)處的透光率（T500）為81.0%～85.7%，較PI-ref薄膜（T500=89.0%）也有所降低。雖然本研究開(kāi)發(fā)的含氟基PI薄膜的光學(xué)性能較PI-ref-a含氟基PI薄膜有所降低，但其光學(xué)性能參數(shù)仍可滿足光電器件的應(yīng)用需求。

圖9 PI薄膜的UV-Vis曲線Fig.9 UV-Vis curves of PI films

剛性酰胺鍵的引入對(duì)于PI薄膜光學(xué)性能的微小劣化也可以從薄膜的CIE Lab光學(xué)參數(shù)測(cè)試結(jié)果看出。表4分別給出了PI薄膜的CIE Lab測(cè)試譜圖與數(shù)據(jù)。從表4可以看出，PI-1～PI-3薄膜的明度參數(shù)（L*）為90.16～94.63，較PI-ref-a薄膜（L*=96.04）有所降低，而薄膜黃度指數(shù)（b*）則顯著升高。薄膜的濁度（haze）值也略有升高。薄膜光學(xué)性能的劣化主要是由于剛性酰胺鍵（-CONH-）對(duì)可見(jiàn)光的吸收所致。但同時(shí)，甲基或氯取代基的存在在一定程度上增大了PI分子鏈的自由體積，降低了PI分子鏈的堆砌密度，使得可見(jiàn)光易于透過(guò)，這也在一定程度上彌補(bǔ)了薄膜光學(xué)性能的劣化。

表4 PI薄膜的光學(xué)性能Tab.4 Optical properties of PI films

從表4還可以看出，3種PI薄膜中，PI-1（6FDAClDABA）薄膜表現(xiàn)出了相對(duì)最優(yōu)的光學(xué)性能，包括最低的λcut值（360 nm）、最高的T500值（85.7%）以及良好的CIE Lab光學(xué)參數(shù)（L*=94.63；b*=5.33；濁度=0.32%）。這主要是由于-Cl取代基具有相對(duì)較高的電負(fù)性，可以有效阻礙PI-1分子鏈內(nèi)部及分子鏈間的CT轉(zhuǎn)移作用，從而減少了對(duì)可見(jiàn)光的吸收。對(duì)于PI-2與PI-3薄膜而言，隨著甲基取代數(shù)目的增加，薄膜的光學(xué)性能變差，這主要是由于甲基取代基對(duì)可見(jiàn)光的吸收所致。

3 結(jié)論

（1）設(shè)計(jì)并合成了3種主鏈含剛性酰胺鍵、側(cè)鏈含有甲基或者氯取代基的有機(jī)可溶性PI樹(shù)脂，并成功地制備了相應(yīng)的PI薄膜。熱性能測(cè)試結(jié)果顯示，剛性酰胺鍵的引入賦予了PI薄膜良好的耐熱性能和高溫尺寸穩(wěn)定性。PI薄膜的Tg超過(guò)了320℃，而CTE則低至50×10-6/K以下。這為未來(lái)通過(guò)無(wú)機(jī)/有機(jī)共混工藝來(lái)進(jìn)一步降低PI薄膜的CTE奠定了良好的基礎(chǔ)。

（2）光學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，剛性酰胺鍵的引入在一定程度上使得PI薄膜的光學(xué)性能有所劣化，但在某些光電器件領(lǐng)域中仍然具有潛在的應(yīng)用前景。PI-1（6FDA-ClDABA）薄膜表現(xiàn)出了相對(duì)最優(yōu)的光學(xué)性能，包括最低的λcut值（360 nm）、最高的T500值（85.7%）以及良好的CIE Lab光學(xué)參數(shù)（L*=94.63；b*=5.33；濁度=0.32%）。