周雨瓊,許 俊

(合肥工業(yè)大學 微電子學院,安徽 合肥 230009)

在過去幾十年里,鋰離子電池由于重量輕、體積小、使用壽命長、安全可靠、無記憶效應等優(yōu)點被廣泛應用于各種便攜式電子產品[1]。目前鋰離子電池技術的發(fā)展已趨向能量密度極限,遠不能滿足高端設備的儲能需求,為此,亟需發(fā)展下一代儲能技術。鋰硫電池因其高理論比容量(1675 mAh·g-1)和高能量密度(2600 Wh·kg-1)而前景廣闊,但鋰硫體系存在活性物質硫及其放電產物電導率低、多硫化物穿梭效應等問題,造成實際比容量遠達不到理論比容量[2]。為了解決這些問題,許多研究團隊對鋰硫電池正極改性研究做了不懈的努力。各種碳材料如碳納米管[3]、石墨烯及其衍生物[4]、多孔碳球[5]和碳纖維布[6]等因具有良好的導電性和較大的比表面積常被用作硫正極載體。近年來,中南大學Yan 課題組[7]合成了具有分級孔結構的核-殼型氮摻雜碳材料,包括有序中孔碳核和極性微孔碳殼,將其作為電池載硫材料,在硫負載高達質量分數72%(1.2 mg·cm-2)時,0.5C 倍率下電池的初始放電比容量達到900 mAh·g-1以上,經過250 次循環(huán)后容量保持率約為90%。導電碳材料的引入在一定程度上改善了正極電導率,也提高了鋰硫電池的性能,但非極性碳材料與極性多硫化物間的化學作用力弱,不能有效捕獲和轉化多硫化物。已有研究認為,將一些極性材料如金屬氧化物[8-9]、金屬氮化物[10-11]和金屬硫化物[12-14]等與碳材料結合,能提供更多的錨定點,以提高與極性多硫化物的化學作用,這是構建高效硫正極材料的一種有效策略。Cui 研究小組[15]通過化學耦合在還原氧化石墨烯片(rGO)上選擇性生長MoS2納米片,獲得垂直結構MoS2納米片(V-MoS2),同時引入碳納米管,構建了具有分級結構的自支撐正極(V-MoS2為壁,rGO 為底端)。rGO 和碳納米管電導率高,極大地加快了電子從MoS2層邊緣的活性位點向溶液中轉移,同時V-MoS2納米片能有效吸附和催化轉化多硫化物,采用該正極的鋰硫電池初始放電比容量高達1379 mAh·g-1,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(0.1C 下500 次循環(huán)后容量保持率86%)和優(yōu)異的倍率性能。

二維過渡金屬二硫化物因具備優(yōu)異的電催化活性和極性性能備受研究人員關注。ReS2作為其中一員,具有獨特的電化學特性和較高的電催化活性,在自然界中表現出典型的1T'相,并且在鋰/鈉離子電池和催化領域的應用被廣泛報道[16-17]。鑒于其高效的電催化活性,使用ReS2納米片修飾的導電碳纖維布(CFC)用于鋰硫電池正極改性設計,可以優(yōu)化正極電導率和提高正極電催化活性,從而改善鋰硫電池充放電性能。本工作利用簡單的一步式水熱法在CFC 上均勻垂直生長ReS2納米片,得到ReS2-CFC 復合材料,該自支撐的CFC 基底不僅能夠改善正極電導率和結構穩(wěn)定性,還提供了電荷轉移通道,垂直生長的ReS2納米片暴露豐富的極性位點,能有效捕獲和錨固多硫離子,同時加快多硫化物催化轉化。與采用傳統(tǒng)鋁箔和碳纖維布作為正極載體相比,S/ReS2-CFC 正極能顯著提高鋰硫電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 材料制備

1.1.1 S/ReS2-CFC 復合材料的制備

采用簡單的一步式水熱法合成ReS2-CFC 復合材料。首先,將一塊方形碳纖維布(約2 cm×2 cm)分別用丙酮、酒精、去離子水各超聲清洗5 min 后,轉移至反應釜中,加入15 mL 硝酸(分析純),置于烘箱中120 ℃加熱2 h,然后冷卻至室溫,用酒精、去離子水反復超聲清洗后備用。將過錸酸銨(NH4ReO4)和硫脲(CS(NH2)2)按摩爾比1 ∶4 分散在25 mL 去離子水中,水浴攪拌直至形成均勻溶液,加入碳纖維布后一同轉移至高壓反應釜中,放入烘箱中180 ℃持續(xù)加熱24 h。加熱完畢后,冷卻至室溫,將酒精多次沖洗得到的碳纖維布放入真空干燥箱60 ℃干燥過夜,得到ReS2-CFC 復合材料。然后,利用典型的熔融擴散法[18]在充滿氬氣的手套箱中將ReS2-CFC 和升華硫按照質量比ReS2∶S 為1 ∶4 均勻混合放入小玻璃瓶中,隨后轉移至反應釜中放入烘箱155 ℃加熱12 h,得到S/ReS2-CFC 復合正極(載硫量為1～1.5 mg·cm-2)。其主要制備流程如圖1 所示。同時為了實驗對比,將空白碳纖維布與相同質量硫熱熔得到S/CFC 復合正極。

圖1 S/ReS2-CFC 復合正極主要合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the main synthesis of S/ReS2-CFC composite cathode

1.1.2 S/AB/Al 正極的制備

首先將活性物質升華硫(S)和導電添加劑乙炔黑(AB)一同放入到真空干燥箱中干燥,然后把干燥好的升華硫和乙炔黑按照質量比2 ∶1 稱量后倒入瑪瑙研缽中。加入酒精至剛好溶解,再手動研磨至酒精完全揮發(fā),重復該過程4～5 次。將研磨充分的材料置于真空干燥箱中干燥12 h 后備用。取出已干燥的材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比9 ∶1 加入瑪瑙研缽中,添加適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨至漿料呈現粘稠狀態(tài),利用自動涂覆機將漿料均勻涂覆在鋁箔上,放入真空干燥箱中60 ℃干燥24 h。待充分干燥后取出,用手動壓片機沖壓成直徑為12 mm 的正極片備用,保證正極片載硫量為1～1.5 mg·cm-2。

1.2 材料表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini 500)和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL JEM-2100F)對樣品形貌進行表征。采用X 射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX2500VL/PC)對樣品成分和晶相進行表征。通過可視化靜態(tài)吸附實驗、紫外可見近紅外分光光度計(UV-Vis,CARY 5000)和對稱電池法測試驗證復合材料對多硫離子的吸附和催化轉化能力。

1.3 電池組裝與測試

實驗所用扣式電池型號均為CR2032,整個電池裝配過程均在充滿氬氣的手套箱(EteluxLab2000)中進行。分別以S/ReS2-CFC、S/CFC 和S/AB/Al 為正極,鋰片為負極,Celgard2400 為隔膜,CFC(14 mm)為中間層組裝扣式電池。電解液使用含1 mol/L LiTFSI(雙三氟甲磺酰亞胺基鋰鹽)和質量分數1%LiNO3的DOL/DME(1,3-二氧戊環(huán)∶乙二醇二甲醚體積比為1 ∶1)混合溶液。恒流放電/充電測試在NewareBTS2300 系統(tǒng)(中國深圳)上進行,溫度設置為27 ℃,電壓范圍設置為1.7～2.8 V。在CHI660E(中國上海)電化學工作站上進行循環(huán)伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試。電池的結構示意圖如圖2。

圖2 鋰硫電池結構示意圖Fig.2 Diagram of lithium-sulfur battery structure

2 結果與討論

2.1 材料表征分析

為了探究ReS2-CFC 復合材料的化學組成和形貌結構,進行了XRD、SEM 和TEM 測試表征。圖3(a)是ReS2-CFC 復合材料的SEM 圖,圖中ReS2納米片均勻地生長在碳纖維布上,垂直生長的納米片使得碳纖維布表面具有豐富的孔隙度,多孔結構易于硫的分散和限制。通過熔融擴散法將硫熱熔進ReS2-CFC 復合材料中得到S/ReS2-CFC 復合材料,其SEM 圖如圖3(b),圖中納米片間的孔隙均被硫填充,硫被很好地分散在ReS2納米片中。圖3(c)是ReS2-CFC 復合材料的TEM 圖,圖中碳纖維布表面存在附著物,這層附著物被認為是ReS2納米片。圖3(d)是ReS2-CFC 復合材料的HRTEM 圖,圖中的晶格間距經過測量發(fā)現d=0.61 nm 與ReS2納米片的(002)晶面相對應,這證實了ReS2納米片成功生長在碳纖維布表面。圖4 是ReS2-CFC 和S/ReS2-CFC 復合材料的XRD 圖譜,從ReS2-CFC 曲線上可以看到在2θ=14.6°,32.8°,44.8°和57.1°處出現了屬于1T'相ReS2(PDF#89-0341)的特征衍射峰,分別對應ReS2的(002)、、(006)和晶面,其中位于14.6°處的峰較為明顯,這與ReS2典型的層狀結構相關。位于25.2°和44.4°附近的衍射峰與CFC 的碳峰相關,表明已成功合成ReS2-CFC 復合材料。S/ReS2-CFC 曲線在2θ=23.1°,25.9°,26.7°,27.8°位置處檢測到屬于正交型硫的特征峰,依次與硫(PDF#77-0145)的(222)、(026)、(311)、(206)晶面相對應,這說明在S/ReS2-CFC 復合材料中存在結晶度良好的硫,硫通過熱熔成功分散在ReS2-CFC 復合材料中。

圖3 (a)ReS2-CFC 和(b)S/ReS2-CFC 復合材料的SEM 圖像;ReS2-CFC 復合材料的(c)TEM 和(d)HRTEM 圖像Fig.3 SEM images of (a) ReS2-CFC and (b) S/ReS2-CFC composites;(c) TEM image and (d) HRTEM image of the ReS2-CFC composites

圖4 ReS2-CFC 和S/ReS2-CFC 復合材料的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of ReS2-CFC and S/ReS2-CFC composites

2.2 基于S/ReS2-CFC 正極鋰硫電池電化學性能測試

實現對多硫化物的物理限制和化學催化是提升鋰硫電池性能的有效策略之一。對此,利用可視化靜態(tài)吸附實驗和紫外可見光吸收測試探究了ReS2-CFC 對多硫化物的化學吸附能力。采用0.2 mmol·L-1Li2S4溶液作為多硫化物的代表,分別取出5 mL Li2S4溶液放入三個小瓶中,一組作為空白對照,另兩組分別加入相同面積的CFC 和ReS2-CFC,觀察溶液前后顏色變化。圖5(a)的插圖是三組樣品靜置12 h 后的測試結果,從圖中可以看見含CFC 的Li2S4溶液顏色并無明顯變化,說明CFC 對多硫化物親合力不強,而含有ReS2-CFC 的Li2S4溶液顏色完全褪色,這證實ReS2-CFC 和多硫化物間存在較強的化學相互作用,具有出色的吸附能力。圖5(a)的紫外可見吸收光測試圖顯示空白的Li2S4溶液在400～450 nm 處出現吸收峰,加入CFC 的Li2S4溶液的吸收峰無明顯變化,而加入ReS2-CFC 的Li2S4溶液的吸收峰完全消失,說明溶液中Li2S4的含量很少。與CFC 相比較而言,ReS2-CFC 在多硫化物吸附上效果更顯著。圖5(b)是通過對稱電池法測的一組循環(huán)伏安曲線圖,以5 mV·s-1的掃描速率進行掃描,在陰極側掃描時出現一個寬的還原峰,這與活性物質Li2S6轉化為固體Li2S2和Li2S 相關。在陽極側掃描時出現一個寬的氧化峰,這是工作電極上的Li2S2和Li2S 氧化而使Li2S6重建導致的。與CFC 對稱電池相比,ReS2-CFC 對稱電池具有更高的氧化還原電流和更小的電壓極化,這證實了ReS2-CFC 使得多硫化物的轉化具有更高的電化學活性和可逆性。

圖5 (a)分別加入相同面積的CFC,ReS2-CFC 和空白對照的Li2S4溶液的紫外可見光吸收光譜(插圖是可視化吸附效果圖片);(b)使用CFC 和ReS2-CFC 組裝對稱電池的循環(huán)伏安曲線圖Fig.5 (a) UV-Vis spectra of the Li2S4 solution with CFC,ReS2-CFC and blank (inset: photograph of visualized adsorption);(b) CV curves of symmetric cells with CFC and ReS2-CFC electrodes

為了深入了解鋰硫電池的電化學反應機理,對S/ReS2-CFC、S/CFC 和S/AB/Al 三種不同正極的電池進行了循環(huán)伏安測試和電化學阻抗測試。圖6(a)的循環(huán)伏安曲線上出現一個氧化峰和兩個還原峰,其中陰極側掃描時在2.1～2.2 V 和1.9～2.0 V 處各出現了一個還原峰,分別對應S8向Li2Sx(4≤x≤8)轉化和Li2Sx(1 ≤x＜4)向Li2S2/Li2S 轉化的過程,陽極側掃描時在2.4～2.5 V 處出現一個氧化峰,被認為是Li2S2/Li2S向S8轉化引起的,從而反映了電池電化學反應的作用機制。并且S/ReS2-CFC 正極表現出更高的氧化還原電流和更小的電壓極化,說明整個反應過程中S/ReS2-CFC 正極具有更高的電化學活性。圖6(b)是新鮮電池的電化學阻抗譜圖,圖中高頻區(qū)域的半圓直徑代表電極/電解質的界面電荷轉移電阻Rct,與S/CFC(30 Ω)和S/AB/Al(40 Ω)的半圓形直徑相比,S/ReS2-CFC(25 Ω)具有較小的半圓形直徑,故Rct較小,說明其有利于充放電過程中電子的快速轉移。

圖6 (a)S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al 正極電池在0.2 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖;(b)S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al 三種新鮮電池的電化學阻抗譜圖Fig.6 (a) Cyclic voltammetry curves of cells with S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al cathodes at 0.2 mV·s-1;(b) Electrochemical impedance spectra of fresh cells with S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al cathodes

為了評估S/ReS2-CFC 正極對鋰硫電池性能的提升情況,對其進行了一系列性能測試,并與S/CFC 和S/AB/Al 正極進行對比,其性能測試主要集中在倍率性能測試和循環(huán)性能測試上(載硫量: 1.2 mg·cm-2)。圖7(a)是三種正極的倍率性能圖,從圖中可以看到S/AB/Al 正極在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C不同倍率下,對應的放電比容量分別為943,828,744,656 和572 mAh·g-1,當倍率重新恢復至0.2C時,放電比容量只能恢復到836 mAh·g-1。S/CFC 正極在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C 不同倍率下,對應的放電比容量分別為1164,1041,979,890 和583 mAh·g-1,當倍率恢復至0.2C 時,放電比容量能恢復到1063 mAh·g-1。S/ReS2-CFC 正極在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C 不同倍率下,對應的放電比容量分別為1522,1383,1263,1101 和725 mAh·g-1,當倍率重新恢復至0.2C 時仍能獲得1488 mAh·g-1的高放電比容量。與S/AB/Al 和S/CFC 正極相比,S/ReS2-CFC正極具有更高的放電比容量和電化學可逆性。圖7(b)則是在0.2C 倍率下對三種正極的充放電曲線進行了對比,其中用QH表示高電壓放電平臺,QL表示低電壓放電平臺。理論上QH=419 mAh·g-1,QL=1256 mAh·g-1,QL/QH=3,其比值表明多硫化物的轉化能力。計算得出S/ReS2-CFC 正極QL/QH(2.9)的比值遠高于S/AB/Al 正極(1.6)和S/CFC 正極(2.0),說明ReS2-CFC 能夠有效促進可溶性多硫化物向Li2S2/Li2S轉化。圖中還可以直觀地看到S/ReS2-CFC 正極具有更高的放電比容量和更小的極化,能夠加快氧化還原反應速率和提高活性物質利用率,減少容量損失。

圖7 (a)S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al 正極電池的倍率性能;(b)S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al 正極電池在0.2C 倍率下的充放電曲線Fig.7 (a) Rate performance of cells with S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al cathodes;(b) Charge-discharge curves of cells with S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al cathodes at 0.2C

圖8 是S/ReS2-CFC 正極在4C 倍率下進行500 圈充放電測試以評估其循環(huán)穩(wěn)定性(載硫量: 1.2 mg·cm-2)。先在0.1C 倍率下活化3 圈,待電池充放電基本穩(wěn)定后,在4C 倍率下繼續(xù)進行充放電。在4C 倍率下初始放電比容量能夠達到768 mAh·g-1,經過500圈后,其仍能保持548 mAh·g-1的比容量,平均每圈容量衰減0.058%,表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性得益于ReS2-CFC 不僅能夠提高正極導電性,其中CFC 穩(wěn)定的三維結構和豐富的孔隙度為電子傳輸提供了通道,且在物理上限制了多硫化物的擴散,生長在碳基質表面的ReS2納米片還能有效捕獲和錨固多硫化物,同時催化轉化多硫化物,有效提高活性物質硫的利用率,加快氧化還原反應動力學。

圖8 S/ReS2-CFC 正極電池在4C 倍率下的循環(huán)性能圖Fig.8 Cycling performance of cell with S/ReS2-CFC cathode at 4C

3 結論

本文成功構建了自支撐三維過渡金屬硫化物復合碳纖維布改性硫正極(S/ReS2-CFC)。一方面,高導電性三維碳纖維布能改善電極電導率,加快氧化還原反應速率,并提高硫的利用率,碳纖維布基質中的多孔結構還可以有效限制多硫化物的擴散。另一方面,過渡金屬硫化物ReS2具有很強的偶極-偶極相互作用,對極性多硫化物具有出色的捕獲和催化能力。兩者的協同作用使得以ReS2-CFC 為正極載體組裝成的電池表現出優(yōu)異的倍率性能(在0.2C 倍率下初始放電比容量達到1522 mAh·g-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在4C 的倍率下初始放電比容量能夠達到768 mAh·g-1,循環(huán)500 圈,平均每圈衰減0.058%)。這種過渡金屬硫化物復合碳纖維布改性正極策略,能夠顯著提高鋰硫電池電化學性能,為進一步發(fā)展高性能鋰硫電池提供了參考。