余 寅,夏 鵬,2,王英彪,寧詩(shī)坦,鐘 毅,牟雨亮,2,李琨杰

(1.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025； 2.貴州大學(xué) 喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550025； 3.中國(guó)石油冀東油田公司,河北 唐山 063200； 4.山西省國(guó)新能源發(fā)展集團(tuán)有限公司,山西 太原 030026)

0 引言

中國(guó)2020年頁(yè)巖氣產(chǎn)量為2×1010m3,主要產(chǎn)自四川盆地及其周緣的上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁(yè)巖[1]。作為中國(guó)南方重要的烴源巖和頁(yè)巖氣儲(chǔ)層,下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁(yè)巖至今沒(méi)有實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣的商業(yè)開(kāi)發(fā)。人們研究牛蹄塘組黑色頁(yè)巖特征[2-10],有機(jī)質(zhì)熱演化程度高,大部分達(dá)到過(guò)成熟,少量為高成熟；富含有機(jī)質(zhì)；沉積環(huán)境涵蓋臺(tái)內(nèi)盆地、斜坡和深水盆地；頁(yè)巖氣資源豐富,貴州省地質(zhì)資源量可達(dá)3.55×1012m3。相比實(shí)現(xiàn)商業(yè)開(kāi)發(fā)頁(yè)巖氣的龍馬溪組頁(yè)巖,牛蹄塘組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育較差,主要原因是牛蹄塘組頁(yè)巖具有更高的熱演化程度[4,11]。

頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)在未成熟、低成熟和成熟階段的孔隙演化規(guī)律比較清晰[12-19],但過(guò)成熟階段孔隙結(jié)構(gòu)隨成熟度演化較復(fù)雜,對(duì)演化特征的認(rèn)識(shí)不充分。過(guò)成熟海相頁(yè)巖自然樣品鏡質(zhì)體反射率(Ro)為2.00%～2.50%時(shí),有機(jī)質(zhì)孔隙直徑較大(數(shù)十至數(shù)百納米)；Ro>3.00%時(shí),有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育較差[12-13,20-22]。在Ro>3.00%的海相頁(yè)巖樣品中也發(fā)現(xiàn)大量有機(jī)質(zhì)孔隙[4,11,22-23]。姜振學(xué)等[14]開(kāi)展海相頁(yè)巖熱模擬實(shí)驗(yàn),Ro為2.00%～2.23%時(shí),孔隙體積和比表面積逐漸降低；Ro為2.23%～3.33%時(shí),孔隙體積和比表面積明顯增加,且微孔比表面積的增加率更大；Ro>3.33%時(shí),孔隙發(fā)育程度和孔隙連通性再次變差。XU Liangwei等[24]認(rèn)為Ro>3.33%時(shí),有機(jī)質(zhì)孔隙體積表現(xiàn)為隨熱演化程度升高而增加。此外,過(guò)成熟階段頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙多發(fā)育在遷移有機(jī)質(zhì)(焦炭)中,而原位干酪根中孔隙發(fā)育較差[11,25-26],有機(jī)質(zhì)孔隙的發(fā)育受有機(jī)質(zhì)成熟度和賦存狀態(tài)的雙重控制[24,27-28]。

揚(yáng)子地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁(yè)巖沉積于從臺(tái)內(nèi)盆地到深水盆地的環(huán)境,其中臺(tái)內(nèi)盆地頁(yè)巖黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,黏土質(zhì)頁(yè)巖相占優(yōu)勢(shì),深水盆地頁(yè)巖石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,長(zhǎng)英質(zhì)頁(yè)巖相占優(yōu)勢(shì)[7-8]。不同巖相頁(yè)巖中礦物組分、巖石結(jié)構(gòu)存在明顯差異[23,29-30],可能導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)不同,進(jìn)而導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)差異,因此頁(yè)巖巖相、有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)、有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)之間可能存在耦合關(guān)系,目前牛蹄塘組過(guò)成熟海相頁(yè)巖研究較少。以貴州下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁(yè)巖為例,以臺(tái)內(nèi)盆地頁(yè)巖和深水盆地頁(yè)巖為研究對(duì)象,采用掃描電鏡(含能譜)、有機(jī)質(zhì)分離、氣體吸附、主微量元素分析等方法,研究過(guò)成熟海相頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)及典型特征,為頁(yè)巖氣儲(chǔ)層評(píng)價(jià)提供參考。

1 地質(zhì)背景

新元古代早期江南造山運(yùn)動(dòng)期(880～860 Ma),揚(yáng)子板塊與華夏板塊發(fā)生碰撞、拼合形成江南活動(dòng)大陸邊緣和華南大陸[31-32]。隨后(850～820 Ma),華南大陸經(jīng)歷強(qiáng)烈的裂谷作用,導(dǎo)致?lián)P子板塊和華夏板塊再次分離[32-33],兩個(gè)板塊之間發(fā)育南華盆地。震旦紀(jì),揚(yáng)子板塊經(jīng)歷強(qiáng)烈的拉伸和塊體傾斜作用,導(dǎo)致古陸周緣發(fā)育碳酸鹽臺(tái)地,碳酸鹽臺(tái)地之外是開(kāi)闊的深水盆地[34-36]。經(jīng)歷震旦紀(jì)的改造,揚(yáng)子板塊在震旦紀(jì)—寒武紀(jì)轉(zhuǎn)折期表現(xiàn)為以碳酸鹽臺(tái)地和深水盆地為主、包含古陸和斜坡的古地理格局。震旦紀(jì)—寒武紀(jì)轉(zhuǎn)折期,揚(yáng)子板塊北部、西部為碳酸鹽臺(tái)地,沿東南方向水深逐漸增加,至華夏板塊邊緣發(fā)育開(kāi)闊的深水盆地(見(jiàn)圖1(a))[8,34]。早寒武世早期,海底擴(kuò)張?jiān)斐扇蚝Ｆ矫婵焖偕仙?導(dǎo)致碳酸鹽臺(tái)地被淹沒(méi),發(fā)育臺(tái)內(nèi)盆地。海平面上升引起的上升洋流帶來(lái)生命需要的大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),導(dǎo)致陸架邊緣下部海水柱形成還原環(huán)境,揚(yáng)子板塊邊緣海域發(fā)育黑色巖系,揚(yáng)子板塊克拉通為下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖所覆蓋[37-38]。

牛蹄塘組黑色頁(yè)巖在臺(tái)內(nèi)盆地和斜坡—深水盆地穩(wěn)定發(fā)育,與下伏地層的接觸關(guān)系和巖性在兩種環(huán)境中存在明顯差異[6-7]。臺(tái)內(nèi)盆地牛蹄塘組黑色頁(yè)巖不整合覆蓋于燈影組白云巖之上(見(jiàn)圖1(b))[3-4,39]。斜坡—深水盆地牛蹄塘組黑色頁(yè)巖與下伏老堡組硅質(zhì)巖整合接觸。燈影組白云巖與老堡組硅質(zhì)巖為同時(shí)異相沉積。貴州牛蹄塘組黑色頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)豐度高,TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)14.6%,平均約為6.0%,屬于富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖；有機(jī)質(zhì)在臺(tái)內(nèi)盆地和斜坡—深水盆地過(guò)渡帶最富集,向兩側(cè)逐漸降低(見(jiàn)圖1(b))[3-4]；有機(jī)質(zhì)熱演化程度高,Ro介于1.82%～5.90%,以過(guò)成熟頁(yè)巖為主[4,40]。

2 樣品采集與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品采集

樣品來(lái)自牛蹄塘組鉆井巖心和野外露頭,共采集頁(yè)巖樣品10件,其中遵義地區(qū)FG1井樣品3件(編號(hào)為YF8-1、YF8-2、YF8-3),銅仁地區(qū)ZK4井巖心樣品3件(編號(hào)為ZK4-1、ZK4-2、ZK4-3),遵義地區(qū)XZL剖面樣品2件(編號(hào)為XZL-1、XZL-2),以及黔東南地區(qū)XDZ剖面樣品2件(編號(hào)為XDZ-1、XDZ-2)(見(jiàn)圖1(a))。樣品采集后,立即用保鮮膜密封送至實(shí)驗(yàn)室。根據(jù)后續(xù)實(shí)驗(yàn)需求將頁(yè)巖樣品分別加工為薄片、粉末樣(200目)和小塊樣(約為5 mm×5 mm×5 mm)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)主要儀器為Zeiss Sigma場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM),以及配套的能譜儀、噴鍍儀和氬離子拋光儀等。10件頁(yè)巖樣品按5 mm×5 mm×5 mm規(guī)格切割,制備自然斷面(觀測(cè)二次電子圖像)和拋光面(觀測(cè)背散射電子圖像),噴鍍金導(dǎo)電層,在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下觀測(cè)形貌,利用能譜儀進(jìn)行點(diǎn)或面的化學(xué)元素半定量分析。

樣品XZL-1和XDZ-1經(jīng)洗凈、凍干后研磨至200目進(jìn)行實(shí)驗(yàn):(1)依次用有機(jī)溶劑(CH2Cl2)萃取和濕化學(xué)氧化(NaClO)方法處理,去除不同有機(jī)質(zhì)組分；再采用氣體(N2和CO2)吸附法分別對(duì)原巖、萃取處理、濕化學(xué)氧化處理后樣品進(jìn)行孔徑分析。(2)分離頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)(分離過(guò)程采用GB/T 19144—2010《沉積巖中干酪根分離方法》),并用重液浮選分離密度大于1.3 g/cm3和小于1.3 g/cm3的有機(jī)質(zhì)組分,主量元素利用Axios PW4400型X線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定,微量元素利用ELAN DRC-e型等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定,采用氣體(N2和CO2)吸附法定量分析有機(jī)質(zhì)孔徑分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)

采用露頭和鉆井巖心樣品的干酪根鏡檢實(shí)驗(yàn),獲取貴州牛蹄塘組頁(yè)巖干酪根顯微組分,以腐泥無(wú)定形組分為主,相對(duì)豐度為93%～100%,干酪根類(lèi)型指數(shù)介于88～100,有機(jī)碳同位素δ13C分布在-35.8‰～-28.6‰之間,普遍為Ⅰ型干酪根[4,40-43]。牛蹄塘組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)主要來(lái)自于低等水生生物,顯微組分類(lèi)型比較單一,缺少鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組和惰質(zhì)組等顯微組分[4,42],難以通過(guò)顯微組分類(lèi)型區(qū)分頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)并研究不同有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)和組成特征。將貴州牛蹄塘組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)劃分為條帶狀、團(tuán)塊狀、充填狀和互裹狀4種賦存狀態(tài)[44-45](見(jiàn)圖2)。

條帶狀有機(jī)質(zhì)分布平行層理,與基質(zhì)礦物界線明顯,周?chē)陨V物極少,大小不等,長(zhǎng)度幾十至幾百微米,寬度幾至幾十微米,形態(tài)呈平直或彎曲的長(zhǎng)條狀、透鏡狀(見(jiàn)圖2(a-c))。張慧等[45]、劉振莊等[46]認(rèn)為有機(jī)質(zhì)形態(tài)不僅受壓實(shí)作用控制,還受周邊基質(zhì)礦物控制。條帶狀有機(jī)質(zhì)與基質(zhì)礦物為同生或準(zhǔn)同生關(guān)系,是經(jīng)歷成巖過(guò)程的產(chǎn)物,形態(tài)受壓實(shí)作用控制。

團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)形態(tài)不一,呈不規(guī)則塊狀或規(guī)則圓(或橢圓)形,與基質(zhì)礦物界限明顯,團(tuán)塊的長(zhǎng)度一般為幾微米(見(jiàn)圖2(d-f))。團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)與基質(zhì)礦物為同生或準(zhǔn)同生關(guān)系,受成巖壓力作用影響,塊體多呈定向排列。

充填狀有機(jī)質(zhì)充填于泥?？?、順層縫隙或片間縫隙,常見(jiàn)浸染泥粒級(jí)顆粒,對(duì)碎屑顆粒有膠結(jié)作用,與礦物之間的界線多不清晰,長(zhǎng)度普遍小于2 μm,比團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)的小(見(jiàn)圖2(g-i))。充填狀有機(jī)質(zhì)在牛蹄塘組頁(yè)巖中分布普遍且分散,是沉積有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷熱解液化后運(yùn)移至微小空隙殘留的瀝青質(zhì)[26],排列無(wú)規(guī)律。運(yùn)移過(guò)程中帶來(lái)的有機(jī)酸常參與礦物的成巖演化(方解石和長(zhǎng)石的溶蝕、自生碳酸鹽礦物的形成、黏土礦物的轉(zhuǎn)化)[24,47],導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)與礦物之間界限不清晰,部分有機(jī)質(zhì)進(jìn)入黏土礦物片層結(jié)構(gòu),形成有機(jī)黏土復(fù)合體[48]。在黏土質(zhì)頁(yè)巖中,有機(jī)黏土復(fù)合體可成為有機(jī)質(zhì)的主要賦存狀態(tài)。

互裹狀有機(jī)質(zhì)與自生礦物關(guān)系密切,封裹自生礦物(多為自生石英和自生黃鐵礦),或被自生礦物封裹,無(wú)固定形態(tài),長(zhǎng)度一般幾微米至幾十微米(見(jiàn)圖2(j-l))。

3.2 有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)特征

研究區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育特征具有較大差異。條帶狀有機(jī)質(zhì)受壓實(shí)作用控制,孔隙一般不發(fā)育(見(jiàn)圖2(b-c)、圖3(a))。團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)受壓實(shí)作用影響,當(dāng)有機(jī)質(zhì)團(tuán)塊周?chē)粍傂缘V物顆粒(石英)包圍時(shí),礦物顆粒組成的剛性骨架能夠支撐上覆壓力,較好地保存有機(jī)質(zhì)中的孔隙。團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)整體孔隙發(fā)育較差(見(jiàn)圖2(d、f)),但分布在剛性礦物顆粒中間的部分有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育較好(見(jiàn)圖3(b))。充填狀有機(jī)質(zhì)是熱演化生成石油后剩余的有機(jī)質(zhì)殘?jiān)?孔隙一般較發(fā)育,有機(jī)質(zhì)分布于顆粒之間的空隙,顆粒骨架支撐作用能夠有效地保護(hù)有機(jī)質(zhì)孔隙；黏土礦物片層結(jié)構(gòu)的支撐作用也能對(duì)位于片層結(jié)構(gòu)間的有機(jī)質(zhì)提供較好的保存作用(見(jiàn)圖3(c-d))?；ス鼱钣袡C(jī)質(zhì)在熱演化過(guò)程中分解大量有機(jī)酸,參與礦物的轉(zhuǎn)化,有機(jī)質(zhì)的分解形成大量有機(jī)質(zhì)孔隙,同時(shí)自生礦物(自生石英和自生黃鐵礦)組成的骨架能夠支撐有機(jī)質(zhì)(見(jiàn)圖2(l)、圖3(e)),避免有機(jī)質(zhì)孔隙被破壞,有機(jī)質(zhì)與自生黃鐵礦互裹,黃鐵礦顆粒間的有機(jī)質(zhì)發(fā)育大量氣孔。除有機(jī)質(zhì)生烴形成的孔隙外,互裹狀有機(jī)質(zhì)中礦物顆粒的脫落留下有機(jī)質(zhì)鑄膜孔(見(jiàn)圖3(f))。

采用氣體吸附法分析原巖、有機(jī)溶劑萃取后頁(yè)巖、濕氧化處理后頁(yè)巖樣品的孔徑分布特征,選取樣品XZL-1和XDZ-1定量分析不同有機(jī)質(zhì)類(lèi)型和礦物骨架對(duì)有機(jī)質(zhì)孔隙的影響。樣品XZL-1為黏土質(zhì)頁(yè)巖,黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)以充填狀有機(jī)質(zhì)為主,多與黏土礦物形成有機(jī)黏土復(fù)合體；此外,有一部分團(tuán)塊狀和條帶狀有機(jī)質(zhì),團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)多被石英顆粒包圍。樣品XDZ-1為硅質(zhì)頁(yè)巖,石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)以團(tuán)塊狀和互裹狀有機(jī)質(zhì)為主,多被石英顆粒包圍,充填狀有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較少。

頁(yè)巖原樣和分步處理后樣品的孔徑分布見(jiàn)圖4。由圖4可以看出,有機(jī)溶劑萃取后頁(yè)巖孔隙并未明顯減少,在微孔區(qū)間甚至略微增加,說(shuō)明萃取有機(jī)質(zhì)本身孔隙發(fā)育較差,被萃取后釋放部分孔隙空間。該有機(jī)質(zhì)孔隙特征與條帶狀有機(jī)質(zhì)的相似,可能大部分來(lái)自于條帶狀有機(jī)質(zhì),同時(shí)條帶狀有機(jī)質(zhì)未與礦物結(jié)合、缺少礦物包裹保護(hù),容易被萃取。條帶狀有機(jī)質(zhì)是萃取有機(jī)質(zhì)的主要來(lái)源。

與有機(jī)溶劑萃取相比,濕化學(xué)氧化處理導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅降低,有機(jī)質(zhì)孔隙也顯著降低。濕化學(xué)氧化處理能夠處理一部分有機(jī)質(zhì)、部分黃鐵礦和黏土礦物,但是很難處理石英[49-50]。該方法處理的有機(jī)質(zhì)應(yīng)來(lái)自機(jī)溶劑萃取后剩余的條帶狀有機(jī)質(zhì),以及部分充填狀和互裹狀有機(jī)質(zhì)。根據(jù)掃描電鏡觀察結(jié)果(見(jiàn)圖2-3),充填狀和互裹狀有機(jī)質(zhì)是牛蹄塘組頁(yè)巖中孔隙相對(duì)較發(fā)育的有機(jī)質(zhì)類(lèi)型,損失導(dǎo)致濕化學(xué)處理后頁(yè)巖納米孔隙迅速減少(見(jiàn)圖4)。

ZHU Xiaojun等[49-50]將濕化學(xué)氧化處理后存在于頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)稱(chēng)為穩(wěn)定有機(jī)質(zhì)。這部分有機(jī)質(zhì)可能是被石英包圍的,能夠在濕化學(xué)氧化處理過(guò)程中保存下來(lái)。濕化學(xué)氧化處理后頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速降低,有機(jī)質(zhì)損失率超過(guò)50%,微孔損失率超過(guò)60%(見(jiàn)圖4),中孔損失率相對(duì)較小,說(shuō)明濕化學(xué)氧化處理導(dǎo)致頁(yè)巖損失孔隙發(fā)育較好的部分有機(jī)質(zhì)。

研究不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育特征差異,對(duì)不同巖相頁(yè)巖(樣品XZL-1黏土質(zhì)頁(yè)巖和樣品XDZ-1硅質(zhì)頁(yè)巖)進(jìn)行有機(jī)質(zhì)萃取和分離實(shí)驗(yàn),分析不同密度有機(jī)質(zhì)的孔隙發(fā)育特征:(1)不同巖相頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)組成具有較明顯的差異,樣品XZL-1明顯富集重有機(jī)質(zhì)組分,ρ>1.3 g/cm3的有機(jī)質(zhì)占比約為81%,樣品XDZ-1 ρ>1.3 g/cm3的有機(jī)質(zhì)占比約為60%；(2)高密度有機(jī)質(zhì)比低密度有機(jī)質(zhì)中孔和大孔更富集(見(jiàn)圖5),樣品XZL-1和XDZ-1 ρ>1.3g/cm3的有機(jī)質(zhì)N2吸附體積分別為0.253 7、0.118 0 cm3/g,ρ<1.3 g/cm3的有機(jī)質(zhì)N2吸附體積分別為0.049 5、0.009 9 cm3/g；(3)低密度有機(jī)質(zhì)比高密度有機(jī)質(zhì)微孔更富集(見(jiàn)圖5),樣品XZL-1 ρ<1.3 g/cm3的有機(jī)質(zhì)CO2吸附體積和比表面積分別為0.018 5 cm3/g和64.44 m2/g,ρ>1.3 g/cm3的分別為0.000 9 cm3/g和2.87 m2/g,樣品XDZ-1 ρ<1.3 g/cm3的有機(jī)質(zhì)CO2吸附體積和比表面積分別為0.013 0 cm3/g和44.89 m2/g,ρ>1.3 g/cm3的分別為0.001 9 cm3/g和13.36 m2/g。說(shuō)明牛蹄塘組頁(yè)巖不同密度有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育特征存在明顯差異。

3.3 有機(jī)質(zhì)元素組成特征

根據(jù)掃描電鏡觀察,通過(guò)形貌學(xué)特征對(duì)有機(jī)質(zhì)類(lèi)型進(jìn)行鑒別,結(jié)合能譜儀對(duì)有機(jī)質(zhì)元素組成進(jìn)行半定量分析。有機(jī)質(zhì)能譜測(cè)試20個(gè)點(diǎn),其中條帶狀、團(tuán)塊狀、充填狀和互裹狀有機(jī)質(zhì)各5個(gè)。能譜測(cè)試結(jié)果顯示,有機(jī)質(zhì)的主要化學(xué)成分為C、O,還有Si、Al、Fe、K、S、N、Ca、Na等元素。條帶狀有機(jī)質(zhì)C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為64.60%,O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為20.59%(見(jiàn)圖6)。團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為41.00%,O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為23.21%。充填狀有機(jī)質(zhì)C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為58.54%,O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為19.63%?；ス鼱钣袡C(jī)質(zhì)C質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為70.64%,O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為13.52%。牛蹄塘組頁(yè)巖不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)在C和O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)上存在明顯差別；除C、O元素外,條帶狀有機(jī)質(zhì)N元素相對(duì)富集(見(jiàn)圖7),充填狀有機(jī)質(zhì)Fe、Si元素相對(duì)富集(見(jiàn)圖8),團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)Si、Ca元素富集(見(jiàn)圖9),互裹狀有機(jī)質(zhì)Al、Si、S、K、Ti等元素富集(見(jiàn)圖10)。化學(xué)組成上的明顯差異說(shuō)明不同賦存狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)存在本質(zhì)差異,基于有機(jī)質(zhì)形貌學(xué)的賦存狀態(tài)分析能夠有效劃分過(guò)成熟頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)類(lèi)型。

分析樣品XZL-1不同密度(ρ<1.3 g/cm3和ρ>1.3 g/cm3,不同密度干酪根中元素比為S)的有機(jī)質(zhì)微量元素和稀土元素組成特征。大部分微量元素和稀土元素在高密度有機(jī)質(zhì)組分中更富集。其中,有26種元素在高密度有機(jī)質(zhì)組分中明顯富集(S>2.00),有21種元素在高密度有機(jī)質(zhì)和低密度有機(jī)質(zhì)種含量差別不大(0.50

3.4 巖相—賦存狀態(tài)—孔隙特征

下寒武統(tǒng)牛蹄塘組過(guò)成熟海相頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)類(lèi)型普遍為Ⅰ型干酪根,由于熱演化程度較高,有機(jī)質(zhì)熒光性和溶解性較弱,難以準(zhǔn)確區(qū)分顯微組分類(lèi)型。研究區(qū)過(guò)成熟海相頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)形態(tài)、分布及其與礦物的伴生組合關(guān)系存在一定的規(guī)律,劃分條帶狀、團(tuán)塊狀、充填狀和互裹狀4種有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)。不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)在化學(xué)組成特征、孔隙結(jié)構(gòu)特征方面存在明顯差異,證實(shí)有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)分類(lèi)的合理性。

牛蹄塘組頁(yè)巖沉積于從臺(tái)內(nèi)盆地到斜坡—深水盆地的古環(huán)境[6-7,34]。臺(tái)內(nèi)盆地頁(yè)巖受陸源輸入影響大,斜坡—深水盆地頁(yè)巖受深部熱液影響較大；臺(tái)內(nèi)盆地頁(yè)巖黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,頁(yè)巖類(lèi)型以黏土質(zhì)頁(yè)巖為主,深水盆地頁(yè)巖石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,頁(yè)巖類(lèi)型以硅質(zhì)頁(yè)巖為主[8,23]。硅質(zhì)頁(yè)巖與黏土質(zhì)頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的主要賦存狀態(tài)存在差異,硅質(zhì)頁(yè)巖常見(jiàn)團(tuán)塊狀和互裹狀有機(jī)質(zhì),有機(jī)質(zhì)被石英顆粒包圍(見(jiàn)圖3(d))或自生石英顆粒與有機(jī)質(zhì)互裹(見(jiàn)圖2(j))；黏土質(zhì)頁(yè)巖常見(jiàn)充填狀有機(jī)質(zhì),有機(jī)質(zhì)分布于黏土礦物片層結(jié)構(gòu)(有機(jī)黏土復(fù)合體)或泥質(zhì)碎屑顆粒之間(見(jiàn)圖2(h-i))。

牛蹄塘組頁(yè)巖中碎屑石英占比較小,大部分石英為自生石英[51],Si元素主要來(lái)自生物、海底熱液和鉀長(zhǎng)石溶蝕。有機(jī)質(zhì)中C和Si元素分布一致性較好,說(shuō)明部分Si元素來(lái)源于生物殘?bào)w(見(jiàn)圖12)。有機(jī)質(zhì)熱演化過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)酸能夠溶蝕鉀長(zhǎng)石,生成SiO2以石英晶體形式賦存,同時(shí)為蒙脫石和高嶺石向伊利石的轉(zhuǎn)化提供K+,隨成巖作用加深,伊利石在黏土礦物中占比不斷增加。牛蹄塘組頁(yè)巖黏土礦物以伊利石為主,含少量伊/蒙混層和綠泥石,高嶺石極少,未見(jiàn)蒙脫石[4]。牛蹄塘組頁(yè)巖中蒙脫石和長(zhǎng)石主要來(lái)自陸源碎屑,臺(tái)內(nèi)盆地頁(yè)巖受陸源輸入影響較大,蒙脫石能吸附大量有機(jī)質(zhì),為有機(jī)質(zhì)熱演化反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造物質(zhì)基礎(chǔ),并形成大量有機(jī)黏土復(fù)合體[7,48]。深水盆地接收陸源輸入量較少,但生物成因和深部熱液來(lái)源Si元素較豐富,可以形成石英顆粒與有機(jī)質(zhì)共存。有機(jī)質(zhì)還原硫酸鹽產(chǎn)生的S2-是自生黃鐵礦的重要物質(zhì)來(lái)源,黃鐵礦與有機(jī)質(zhì)互裹(見(jiàn)圖2(k-l)、圖12)。

不同巖相頁(yè)巖沉積環(huán)境和礦物組成不同,導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)豐度和賦存狀態(tài)也不同。有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)影響有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu),有機(jī)質(zhì)豐度決定有機(jī)質(zhì)孔隙在巖石孔隙中的占比。因此,準(zhǔn)確刻畫(huà)頁(yè)巖巖相—有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)—有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,可為頁(yè)巖氣儲(chǔ)層評(píng)價(jià)提供思路。

4 結(jié)論

(1)貴州牛蹄塘組過(guò)成熟海相頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)形態(tài)、分布及其與礦物的伴生組合關(guān)系存在一定的規(guī)律,劃分條帶狀、團(tuán)塊狀、充填狀、互裹狀4種有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài),不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育特征不同。

(2)不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)在C、O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)上存在明顯差別,不同賦存狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)之間在本質(zhì)上存在差異,基于有機(jī)質(zhì)形貌學(xué)的賦存狀態(tài)分析能夠有效劃分過(guò)成熟頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)類(lèi)型。

(3)頁(yè)巖巖相在一定程度上影響有機(jī)質(zhì)豐度和賦存狀態(tài),有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)決定有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu),有機(jī)質(zhì)豐度影響有機(jī)質(zhì)孔隙在巖石孔隙的占比。準(zhǔn)確刻畫(huà)頁(yè)巖巖相—有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)—有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系,能夠?yàn)轫?yè)巖氣儲(chǔ)層評(píng)價(jià)提供思路。