顧可名,寧正福,王質(zhì)鵬

(1.中國石油大學(xué)(北京) 油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249； 2.中國石油大學(xué)(北京) 石油工程學(xué)院,北京 102249)

0 引言

頁巖油氣開發(fā)主要采用水力壓裂技術(shù)。在實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)層改造的過程中,常用的水基壓裂液與儲(chǔ)層巖石特別是無機(jī)礦物成分直接接觸并發(fā)生物理化學(xué)作用,進(jìn)而影響孔隙結(jié)構(gòu)[1]。孔隙結(jié)構(gòu)是發(fā)生流體滲流場所,研究含水對(duì)頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)判定水基壓裂液適用性具有指導(dǎo)意義。

龍馬溪組頁巖無機(jī)礦物主要包含黏土、石英、長石、碳酸鹽巖和硫鐵礦等[2],與水接觸可以減少無機(jī)礦物元素如鈣、鋁、鉀、鎂、鈉的含量,進(jìn)而降低巖石的彈性模量和脆性,通過離子交換也可以增加孔隙數(shù)量[3]。硫鐵礦以“草莓”狀嵌入有機(jī)質(zhì)或黏土礦物,在長時(shí)間與水接觸的過程中為石膏的形成提供硫元素[4]。黏土為龍馬溪組頁巖的基底礦物[5-6],孔隙和較高的黏土含量使巖石的彈性模量降低[7],水分子進(jìn)入層間吸附位,黏土顆粒因表面負(fù)電荷數(shù)的增加而膨脹[4]。長石硬度較高,彈性處于頁巖無機(jī)礦物中等水平[8]。水在孔隙中可以起到一定的支撐作用,抵抗外界應(yīng)力引起的變形[9],黏土與水接觸后膨脹而降低井眼的穩(wěn)定性[10]。頁巖與水接觸后的物理化學(xué)變化對(duì)開發(fā)效果的影響存在爭議。采用掃描電鏡原位比較干燥與含水狀態(tài)下的同一點(diǎn)位的幾條裂縫或若干孔隙,證實(shí)物理化學(xué)變化對(duì)巖石物性產(chǎn)生正向改變,黏土膨脹導(dǎo)致孔隙變大、裂縫變寬[3,11-12]。LEE T等[13]和LYU Q等[14]證明以二氧化碳、丙烷取代水制備壓裂液的效果更好。ZHANG S等[15]、ZHANG W等[16]發(fā)現(xiàn)頁巖飽和水后出現(xiàn)裂縫閉合及礦物顆粒間的擠壓現(xiàn)象。LI P等[17]、YANG S等[18]、ZHU D等[19]發(fā)現(xiàn)孔隙被水占據(jù)后導(dǎo)致孔隙體積整體減小與滲透率降低。

可以采用更具代表性、直觀性的實(shí)驗(yàn)研究含水對(duì)頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)的直接影響。在預(yù)實(shí)驗(yàn)階段,頁巖飽和水后的裂縫閉合現(xiàn)象在掃描電鏡中清晰可見。采用平衡水分法、掃描電鏡觀察、氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)獲取吸水量增長、孔隙圖片、孔徑分布等信息,比較吸水曲線與孔徑分布曲線,統(tǒng)計(jì)飽和水前后的礦物顆粒特征長度、平均孔隙尺寸、孔隙數(shù)及其統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù),分析各變量相應(yīng)的有利飽和度區(qū)間。

1 樣品來源及制備

樣品為涪陵頁巖氣田下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色露頭頁巖(見表1)。頁巖主要礦物組成包括石英、碳酸鹽巖、伊利石和綠泥石,以及少量長石和黃鐵礦,有機(jī)質(zhì)含量較高[2]。采用平衡水分法,實(shí)現(xiàn)樣品含水飽和度的階梯控制,統(tǒng)計(jì)不同含水飽和度下微觀孔隙結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù),保證研究結(jié)果更具代表性,更直接反映不同含水飽和度的孔隙結(jié)構(gòu)變化,揭示含水對(duì)無機(jī)微觀孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

表1 樣品類型與制備流程Table 1 Sample type and preparation

2 實(shí)驗(yàn)方法

通過烘箱干燥樣品,去除空氣中的濕度影響。片狀樣品與粉狀樣品的干燥溫度設(shè)定為60 ℃,每間隔一段時(shí)間進(jìn)行一次稱重,直至兩次稱重相同。對(duì)于片狀樣品,通過掃描電鏡選取一定的區(qū)域抓取3×3圖片,拼成完整連續(xù)視域；對(duì)于粉狀樣品,采用氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)測定孔隙體積,計(jì)算后續(xù)樣品的含水飽和度。將片狀樣品C0、C1、C2、C3分別飽和到80.45%、9.37%、35.97%、61.60%。采用根據(jù)樣品烘干的質(zhì)量和BET吸附實(shí)驗(yàn)測得的孔隙體積計(jì)算總孔隙體積,根據(jù)水侵入樣品的體積與樣品總孔隙體積的比值確定樣品的含水飽和度,共制備低、中、高、極限4種飽和度的片狀樣品。對(duì)樣品飽和水前后進(jìn)行掃描電鏡原位觀察并抓取照片(見圖1)。

2.1 平衡水分法

頁巖浸泡在水中出現(xiàn)膨脹、崩解等現(xiàn)象[20],樣品自重減少,且樣品表面在反復(fù)投入取出的過程中易被攪動(dòng)水流破壞,在地層中外來水的作用范圍有限,水蒸氣擴(kuò)散距離遠(yuǎn)大于液態(tài)水的運(yùn)移范圍[21]。根據(jù)GB/T 4632—2008《煤的最高內(nèi)在水分測定方法》進(jìn)行平衡水分法操作,使頁巖樣品達(dá)到不同含水飽和度,真空干燥器內(nèi)裝有足量的過飽和硫酸鉀溶液,配合真空泵制造相對(duì)濕度為98%的實(shí)驗(yàn)環(huán)境。

2.2 掃描電鏡觀察

采用Hitachi FE-SEM SU8010掃描電鏡觀察干燥頁巖樣品某一區(qū)域的孔隙結(jié)構(gòu)。經(jīng)過不同程度平衡水分法處理后,對(duì)頁巖樣品脫水干燥再進(jìn)行原位觀察,噴金可以增強(qiáng)樣品導(dǎo)電性使圖片更清晰,但影響飽和水效率。對(duì)干燥樣品的觀察不做噴金處理,采用平衡水分法處理的樣品通過噴金增強(qiáng)導(dǎo)電性。對(duì)于飽和到極限的C0樣品,選取不同點(diǎn)位放大5.0×104倍進(jìn)行觀察；對(duì)于C1、C2、C3樣品,選取2～3個(gè)區(qū)域放大2.0×104倍,將每個(gè)區(qū)域分成3×3視域觀察并抓取圖片。

2.3 氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)

采用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀(Micromeritics TristarⅡ),進(jìn)行粉狀樣品氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)孔徑分布測定。樣品分為兩組,一組置于烘箱60 ℃溫度干燥至質(zhì)量不變,另一組經(jīng)過烘干進(jìn)行平衡水分法處理。由于氮?dú)鉁囟容^低,可能對(duì)頁巖孔隙結(jié)構(gòu)造成一定影響[22],需要保證兩組樣品實(shí)驗(yàn)流程一致。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

3.1 水侵入規(guī)律

為控制片狀樣品含水飽和度,分析水侵入樣品的速度變化規(guī)律,樣品累積質(zhì)量增長率隨時(shí)間變化曲線見圖2。由于小孔隙毛管力較大,相應(yīng)滲入壓力較高,水先侵入小孔隙后侵入大孔隙[21]。文獻(xiàn)[23]根據(jù)水侵入樣品的量估計(jì)孔隙度,由于頁巖具有遇水膨脹特性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果未必準(zhǔn)確。R4樣品干燥質(zhì)量為3.313 g,平衡水達(dá)到極限時(shí)質(zhì)量為3.356 g,每克樣品的進(jìn)水量達(dá)到1.298 0×10-2cm3,小于氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)測得的單位質(zhì)量頁巖樣品孔隙體積1.613 4×10-2cm3。

頁巖樣品氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3,其中V為孔隙體積,D為孔隙直徑。由圖3(a)可見,濕樣品的孔徑分布曲線的峰值高于干樣品的,且濕樣品的孔徑分布曲線早于干樣品的結(jié)束,說明含水使孔徑分布曲線范圍變窄,水分占據(jù)孔隙空間,使孔隙變小,孔徑分布曲線從兩側(cè)被擠壓,從而出現(xiàn)更高的峰值與更短的拖尾。由圖3(b)可以看出,濕樣品的累計(jì)孔徑分布曲線在干樣品的下方,說明濕樣品孔隙體積整體減小,在全尺寸范圍內(nèi)含水樣品的孔隙體積變小。

3.2 多次飽和水質(zhì)量

對(duì)C0與R4樣品多次飽和水,每次達(dá)到極限飽和度,稱重烘干后再次飽和水。由于固定在掃描電鏡的載物臺(tái)上,C0樣品的第一次飽和水后質(zhì)量未記錄,第三次質(zhì)量變輕是增加導(dǎo)電性的銀膠與導(dǎo)電膠帶的殘余物在反復(fù)飽和水與烘干的過程中脫落所致,R4樣品的飽和水質(zhì)量隨飽和次數(shù)的增加而增加(見表2)。對(duì)同一樣品進(jìn)行多次烘干—飽和水—再烘干流程,隨飽和次數(shù)的增加,充分飽和水后的樣品質(zhì)量也隨之增加,說明樣品的孔隙體積變大。

表2 C0、R4樣品多次飽和水質(zhì)量Table 2 Mass recording of sample C0、R4 after multiple processing

3.3 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)變化

達(dá)到極限飽和度后,將C0樣品放大5.0×104倍,關(guān)注小范圍內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)處理前后的變化,將C1、C2、C3樣品放大2.0×104倍,關(guān)注連續(xù)3×3視域范圍內(nèi)孔隙變化,對(duì)于掃描電鏡抓取的圖片,利用圖像處理軟件根據(jù)孔隙灰度區(qū)別于基質(zhì)礦物顆?；叶茸詣?dòng)圈出孔隙,統(tǒng)計(jì)分析每一個(gè)孔隙的面積、直徑、長軸和短軸長度、無機(jī)孔隙數(shù),識(shí)別精度取決于圖片的清晰度。放大2.0×104倍時(shí),可對(duì)孔徑超過5 nm的孔隙進(jìn)行識(shí)別(見圖4,Sw為含水飽和度)。圖4(a)中,紅線圈代表孔隙輪廓,綠色數(shù)字代表孔隙序號(hào)。由圖4(b)可以看出,孔隙樣本規(guī)模具有代表性。利用SPSS軟件統(tǒng)計(jì)不同含水飽和度前后樣品孔隙參數(shù)時(shí),為屏蔽軟件誤差的影響,將各參數(shù)處理前后統(tǒng)計(jì)參數(shù)變化率隨含水飽和度的變化繪制成散點(diǎn)圖,并添加趨勢線使數(shù)據(jù)點(diǎn)均勻分布在趨勢線兩側(cè),以獲取參數(shù)的平均變化趨勢(見圖4(c-f))。

由圖4(c)可以看出,孔隙數(shù)在含水飽和度為21.80%時(shí)達(dá)到最低,在含水飽和度為63.40%時(shí)達(dá)到峰值,而后下降但高于初始水平。由圖4(d)可以看出,平均孔徑在含水飽和度為21.40%時(shí)達(dá)到峰值,在含水飽和度為59.80%時(shí)降到最低而后升高。由圖4(e)可以看出,平均長軸長度在含水飽和度為23.80%時(shí)達(dá)到峰值,而后下降,在含水飽和度為62.10%時(shí)達(dá)到最低。由圖4(f)可以看出,平均短軸長度在含水飽和度為10.10%時(shí)達(dá)到峰值,在含水飽和度為56.10%時(shí)達(dá)到最低。

峰值出現(xiàn)表明存在兩類相反的作用機(jī)制,并在一定的含水飽和度范圍內(nèi)存在占據(jù)主導(dǎo)的機(jī)制。一類是正向的作用機(jī)制,水蒸氣進(jìn)出孔隙可以直接擴(kuò)張孔隙(見圖5-6,其中藍(lán)色代表黏土,灰色代表表層礦物),與孔隙內(nèi)黏土接觸而使黏土發(fā)生膨脹,通過上下層礦物間的摩擦力帶動(dòng)表層礦物顆粒膨脹,從而擴(kuò)大孔隙或誘導(dǎo)新孔隙的產(chǎn)生。另一類是反向的作用機(jī)制,黏土膨脹擠壓周圍礦物使孔隙變小或閉合,導(dǎo)致觀察的孔隙數(shù)減少(見圖4),在較低含水飽和度時(shí),黏土吸水膨脹的效應(yīng)較為明顯,孔隙數(shù)降低,孔隙的平均尺寸在初期因極小孔隙閉合而適當(dāng)增加,擴(kuò)孔作用隨含水飽和度增加而增強(qiáng),部分抵消黏土膨脹的擠壓效應(yīng),曲線呈上升趨勢,但是當(dāng)含水飽和度較高時(shí),黏土膨脹作用占據(jù)優(yōu)勢,較小孔隙被擠壓而閉合,水蒸氣進(jìn)出擴(kuò)張大孔,平均孔隙尺寸達(dá)到較高水平。水的擴(kuò)孔作用也是樣品飽和水后質(zhì)量隨飽和次數(shù)增加而增加的主要因素。

由于無機(jī)孔隙形態(tài)多樣且形狀多不規(guī)則,考察孔隙的長軸和短軸長度,以準(zhǔn)確刻畫孔隙結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。為了避免極端值干擾,利用SPSS軟件對(duì)峰度(描述分布集中程度)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(見圖7),樣品孔徑、長軸和短軸峰度變化趨勢不同。峰度增加代表孔隙更為集中在某一尺寸,峰度降低代表孔隙分布更為均勻。受黏土膨脹作用影響,極小孔隙的閉合使孔隙尺寸的中位數(shù)處于較高水平,也說明存在兩類相反的作用機(jī)制。

中位數(shù)是整列數(shù)據(jù)從低到高排列最中間的數(shù)據(jù),將整列數(shù)據(jù)劃分為數(shù)目相等的兩部分,可以屏蔽極值的影響,能夠代表某一飽和度下某一參數(shù)的整體水平。樣品中位數(shù)變化趨勢較為相近(見圖8),平均孔徑、平均長軸和短軸長度的變化率整體上呈先減小后增大趨勢。

將圖像處理軟件統(tǒng)計(jì)的孔隙面積導(dǎo)入SPSS軟件,分析樣品孔隙面積平均變化趨勢(見圖9)。平均孔隙面積在含水飽和度為21.30%時(shí)達(dá)到最小,在含水飽和度為69.10%時(shí)達(dá)到最大。平均孔隙面積變化率初期較高是受黏土膨脹擠壓導(dǎo)致的較小孔隙閉合影響,隨后增加是受水蒸氣進(jìn)出孔隙的擴(kuò)孔作用影響,在含水飽和度達(dá)到最大時(shí),黏土膨脹擠壓破壞或堵塞孔隙,致使孔隙面積下降。

3.4 特征長度變化

4種樣品含水飽和度各列舉一組掃描電鏡圖片,比較樣品含水飽和度前后特征長度變化。在放大2.0×104倍條件下,1 pixel對(duì)應(yīng)長度為5 nm,其中CW代表黏土礦物顆粒特征長度,L代表非水平非垂直方向特征長度,V代表近似垂直方向特征長度,H代表近似水平方向特征長度,字母后數(shù)字代表特征長度序號(hào)。C0樣品80.45%含水飽和度前后的特征長度變化見圖10和表3。

表3 C0樣品80.45%含水飽和度處理前后特征長度變化率 Table 3 Comparison of relevant characteristic lengths of sample C0 before and after 80.45% processing

對(duì)C1樣品選定區(qū)域的3×3拼接圖片(見圖11),樣品9.37%含水飽和度處理前后5組特征長度變化率見表4。對(duì)于黃色圓圈圈定范圍(見圖11(a)),處理后可以看到顆粒的移動(dòng),出現(xiàn)V方向上的特征長度增加,H方向上的特征長度1組減少、2組增大的現(xiàn)象,說明擠壓與擴(kuò)張同時(shí)出現(xiàn),礦物顆粒受力較為復(fù)雜。

表4 C1樣品9.37%含水飽和度處理前后特征長度變化率Table 4 Comparison of relevant characteristic lengths of sample C1 before and after 9.37% processing

對(duì)C2樣品選定區(qū)域的3×3拼接圖片,樣品35.97%含水飽和度處理前后5組特征長度變化率見表5和圖12。由表5和圖12可以看出,CW2變化率為負(fù)值,黏土顆粒發(fā)生皺縮,黃色圓圈圈定范圍在處理后有新孔隙的產(chǎn)生,黃色方框部分在處理后顆粒受擠壓后變形,顆粒邊緣弧度明顯增大。

表5 C2樣品35.97%含水飽和度處理前后特征長度變化率Table 5 Comparison of relevant characteristic lengths of sample C2 before and after 35.97% processing

對(duì)C3樣品選定區(qū)域的3×3拼接圖片(見圖13),樣品61.60%含水飽和度處理前后5組特征長度變化率見表6。由圖13可以看出,礦物顆粒位置經(jīng)含水飽和度處理發(fā)生較為明顯變化,其中黃色圓圈圈定范圍的孔隙在處理前并不在視域范圍內(nèi)。

表6 C3樣品61.60%含水飽和度處理前后特征長度變化率Table 6 Change ratio of characteristic length of sample C3 before and after 61.60% processing

由圖10-13可以看出,頁巖無機(jī)微觀孔隙結(jié)構(gòu)的變化體現(xiàn)在介觀礦物顆粒上。不同含水飽和度下的黏土礦物顆粒特征長度CW變化率為負(fù)值,黏土礦物顆粒發(fā)生皺縮。黏土遇水膨脹擠壓周圍礦物顆粒,堅(jiān)硬的礦物顆粒抵抗擠壓,質(zhì)軟的礦物顆粒發(fā)生塑性變形,造成礦物顆粒排列發(fā)生扭轉(zhuǎn)(見圖12黃色方框圈定區(qū)域及圖13飽和水后觀察到新的礦物顆粒及其孔隙)。處理后的黏土礦物皺縮到比原始狀態(tài)更小,但周圍其他質(zhì)軟的礦物顆粒受到的擠壓并未完全恢復(fù),導(dǎo)致新的孔隙產(chǎn)生(見圖12中黃色圓圈圈定區(qū)域)和特征長度變化,如C0、C3樣品特征長度D5、L5在飽和水后增大；在大顆粒限制與黏土礦物膨脹影響下,C3樣品特征長度L1在飽和水后減小。松散堆積的礦物顆粒在擠壓或水蒸氣沖刷下移動(dòng)而堵塞孔隙,結(jié)果見圖14黃色圓圈圈定區(qū)域,飽和水后白色顆粒遮擋孔隙。

4 結(jié)論

(1)分析不同含水飽和度下孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)及顆粒間特征長度的變化趨勢,揭示含水對(duì)頁巖無機(jī)微觀孔隙結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理,水侵入頁巖初期速度較快,后期侵入速度逐漸變慢,孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與含水飽和度呈非線性關(guān)系；頁巖遇水膨脹直接減少孔隙體積,新裂縫或孔隙的產(chǎn)生源于黏土礦物較強(qiáng)的脫水皺縮效應(yīng)。

(2)含水對(duì)頁巖無機(jī)微觀孔隙結(jié)構(gòu)的影響存在兩類相反的作用機(jī)制。正向作用機(jī)制為基底黏土礦物吸水膨脹對(duì)表層礦物孔隙的擴(kuò)張作用,以及水進(jìn)出孔隙時(shí)通過作用在孔壁上的毛管力實(shí)現(xiàn)的擴(kuò)孔效應(yīng)；負(fù)向作用機(jī)制為黏土膨脹對(duì)相鄰礦物的擠壓及松散顆粒運(yùn)移導(dǎo)致的孔隙堵塞。

(3)含水對(duì)頁巖無機(jī)微觀孔隙結(jié)構(gòu)的作用較為復(fù)雜且在現(xiàn)場難以控制利用。以平均孔徑為標(biāo)準(zhǔn),極限飽和度對(duì)應(yīng)的均值最大、中位數(shù)最大、峰度最小時(shí),改造效果最好；以孔隙面積為標(biāo)準(zhǔn),存在最優(yōu)飽和度。微觀層面的小顆粒運(yùn)移、礦物顆粒排列變化造成宏觀層面儲(chǔ)層物性及地層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性負(fù)向變化,考慮以其他介質(zhì)作為水的替代選項(xiàng)具有意義。