張迎賓，馬 威，趙珠宇

（1.江西理工大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，江西 南昌 330013；2.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

引言

燃煤煙氣中的汞含量相對(duì)較低，主要以零價(jià)汞（Hg0）、二價(jià)汞（Hg2+）、顆粒態(tài)汞（Hgp）三種形態(tài)存在[1-2]。對(duì)于揮發(fā)性高、水溶性低、化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的單質(zhì)汞[3]，比較難以被一體化除塵設(shè)備直接脫除，針對(duì)該難題，采用催化氧化法能夠?qū)煔庵斜容^難以溶解的Hg0氧化為易溶解的Hg2+，進(jìn)而在后續(xù)除塵裝置中脫除或回收，其中過(guò)渡金屬氧化物由于其表面具備豐富的活性氧常被用到汞的催化氧化中[4]，如馬步宇等[5]研究了通過(guò)采用過(guò)渡金屬元素Cu 摻雜改性SCR 催化劑以提升對(duì)零價(jià)汞的催化氧化性能。此外，吸附劑吸附法是目前較為成熟的一種脫汞技術(shù)，也是目前研究最為廣泛的脫汞方法之一，但目前傳統(tǒng)吸附劑面臨著成本高、吸附速率低等問(wèn)題[6]。因此，研究新型高效脫汞吸附劑，并探討汞吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程是實(shí)現(xiàn)煙氣中汞的高效脫除的重要手段。

基于前期研究，本研究采用在ZSM-5 分子篩吸附劑中摻雜過(guò)渡金屬Cu 元素的方法制備改性ZSM-5分子篩吸附劑，研究其對(duì)Hg0吸附性能與影響因素之間的關(guān)系，從動(dòng)力學(xué)角度分析改性ZSM-5 分子篩對(duì)Hg0的吸附速率和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，旨在為利用改性ZSM-5 分子篩吸附Hg0的工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 改性分子篩制備

實(shí)驗(yàn)以Si/Al 為50 的ZSM-5 分子篩為載體，以CuCl2（分析純）為改性材料。將預(yù)處理后的分子篩與不同質(zhì)量濃度（1.0，2.0，2.5，3.0，3.5 wt %）的CuCl2溶液攪拌浸漬12 h 后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)烘干研磨后，過(guò)200目篩，在105 ℃活化2 h，放入干燥箱，制得復(fù)合吸附材料CuCl2-ZSM-5 分子篩。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)

圖1 為脫汞實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖，由汞滲透管產(chǎn)生的Hg0混合N2形成的模擬煙氣通過(guò)汞吸附反應(yīng)器發(fā)生吸附反應(yīng)，吸附過(guò)程前后接汞分析儀對(duì)吸附前后的汞濃度進(jìn)行分析，吸附處理后的尾氣經(jīng)過(guò)活性炭吸收后排入大氣。

圖1 脫汞實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意

1.3 實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法

吸附效率、吸附量是吸附過(guò)程中的幾個(gè)重要指標(biāo)。表達(dá)式分別為：

式中：C0為汞入口濃度，ng/ml；C 為汞出口濃度，ng/ml；t 為反應(yīng)時(shí)間，min；Ci為時(shí)間點(diǎn)i 時(shí)刻汞出口濃度，ng/ml；Ci+1為時(shí)間點(diǎn)i+1 時(shí)刻汞出口濃度，ng/ml；Q 為經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的氣體流量，ml/min；m 為吸附劑質(zhì)量，g；q為汞單位質(zhì)量吸附量，ng/g。

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型基于Lagergren 一級(jí)速率方程，主要描述的是以物理吸附為主的吸附過(guò)程；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型基于Langmuir 吸附等溫方程提出，主要描述的是速度控制步驟的化學(xué)吸附機(jī)制[7-8]。本研究選用較為常用的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)CuCl2-ZSM-5 分子篩在不同條件下吸附脫除Hg0的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析判斷吸附反應(yīng)類(lèi)型及機(jī)理，研究吸附能力與時(shí)間的關(guān)系[9]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，方程如下：

式中：qe為平衡吸附量，ng/g；qt為t（min）時(shí)吸附量；k1、k2為吸附速率常數(shù)（min-1）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 吸附性能測(cè)試結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)設(shè)定以下條件，考察不同濃度改性CuCl2-ZSM5 分子篩的平均汞吸附效率。吸附劑質(zhì)量：1 g；氣流流量：500 ml/min；汞滲透率：500 ng/min；反應(yīng)溫度：80 ℃；反應(yīng)時(shí)間：25 min。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算分析，得到脫汞效果見(jiàn)表1。

表1 不同質(zhì)量濃度改性CuCl2-ZSM5 分子篩的脫汞效果

從表1 中可以看出，ZSM-5 分子篩在經(jīng)過(guò)CuCl2改性后，較未改性的ZSM-5 分子篩的脫汞效果均有所提高，其中2.5 wt%改性的CuCl2-ZSM5 的脫汞效率最高達(dá)到99%。

2.2 汞吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果分析

以2.5 wt% CuCl2-ZSM-5 分子篩作為本研究最佳吸附脫汞劑，研究其汞吸附動(dòng)力學(xué)性能，并采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性回歸擬合，實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表2。

表2 CuCl2-ZSM-5 汞吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件

2.2.1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析

圖2 所示為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同吸附劑投加量、吸附反應(yīng)溫度、氣流流量條件下的動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，圖中的點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，線為模擬值。

圖2（a）、（b）、（c）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型顯示，在吸附反應(yīng)開(kāi)始階段，實(shí)驗(yàn)值與模擬值接近度較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，模擬值與實(shí)驗(yàn)值開(kāi)始有一定的偏差。說(shuō)明在反應(yīng)初始階段，Hg 在分子篩中的吸附主要是外擴(kuò)散機(jī)制起決定作用。

圖2 CuCl2-ZSM-5 分子篩吸附Hg0 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

2.2.2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析

圖3 所示為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同吸附劑投加量、吸附反應(yīng)溫度、氣流流量條件下的動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，圖中的點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，線為模擬值。

圖3 CuCl2-ZSM-5 分子篩吸附Hg0 的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

圖3（a）、（b）、（c）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型顯示，模擬值與實(shí)驗(yàn)值在吸附反應(yīng)初期和后期都比較接近，說(shuō)明吸附過(guò)程主要以化學(xué)吸附速度控制。

2.2.3 動(dòng)力學(xué)結(jié)果分析

表3 為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同吸附劑投加量、吸附反應(yīng)溫度、氣流流量條件下的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)。

表3 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

從表3 中的擬合參數(shù)數(shù)據(jù)可以看出：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)中，平衡吸附量會(huì)隨著投加量的增加、溫度的升高以及流量的增大而減小；吸附速率常數(shù)隨投加量增大而減小，隨溫度升高而增大，隨流量增大而增大；相關(guān)系數(shù)R2隨投加量增大而增大，隨溫度升高而減小，隨流量增大而減小。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)中，平衡吸附量會(huì)隨著投加量的增加、溫度的升高以及流量的增大而減小；吸附速率常數(shù)隨投加量增大先升高再降低，隨溫度升高而增大，隨流量增大而增大；相關(guān)系數(shù)R2隨投加量增大而增大，隨溫度升高先增大再減小，隨流量增大先增大再減小。

從相關(guān)系數(shù)R2對(duì)兩種模型對(duì)比分析可以看出，在吸附劑投加量、溫度以及氣流流量影響因素方面，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合相關(guān)系數(shù)總體上要比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)大，只有在投加量偏大和溫度偏低情況下例外。分析原因可能是，吸附劑投加量增大意味著吸附質(zhì)汞與吸附劑的外表面接觸面積增大，更利于物理吸附的進(jìn)行，故這種情況下，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更接近反應(yīng)過(guò)程。溫度是影響物理和化學(xué)反應(yīng)的主要因素，溫度升高不利于物理吸附的進(jìn)行，達(dá)到一定溫度會(huì)發(fā)生解吸反應(yīng)，但可以激發(fā)活化能，利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。故在溫度偏低時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)要相對(duì)高一些。

總體來(lái)說(shuō)，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Hg0在CuCl2-ZSM-5 分子篩中的吸附均有較好的擬合效果，都可以用來(lái)描述吸附過(guò)程，其中以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述更佳。

3 結(jié)論

通過(guò)不同濃度CuCl2溶液改性ZSM-5 分子篩制得的CuCl2-ZSM-5 吸附劑在25 min 內(nèi)的脫汞效果均在90%以上，較未改性前42%的脫汞效果有明顯提高。在不同吸附劑投加量、吸附反應(yīng)溫度、氣流流量條件下，Hg0在CuCl2-ZSM-5 分子篩中吸附遵循準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程既存在物理擴(kuò)散吸附，又存在化學(xué)吸附。