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        神奇化學(xué)之破譯無字天書

        2022-10-20 02:34:16黃陳辰何田尹守春
        大學(xué)化學(xué) 2022年9期
        關(guān)鍵詞:信息

        黃陳辰,何田,尹守春

        杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,杭州 311121

        自古以來,各方勢(shì)力的明爭(zhēng)暗斗都離不開一類重要的人物,那就是情報(bào)工作者。提起情報(bào)工作者,你會(huì)想到什么呢?是暗藏玄機(jī)的拐杖,锃亮發(fā)光的皮鞋,還是各式各樣的手槍?古語有云:“知己知彼,百戰(zhàn)不殆。”從古語看來,知己知彼的關(guān)鍵就是獲取和傳遞信息,這大概也是情報(bào)工作者最重要的技能。

        1 情報(bào)戰(zhàn)的隱形書

        1935年,冬,烏云密布,眼看著一場(chǎng)大雪就要來到,街頭行人都加快了步伐。

        孫家大宅角落的小宅子里,孫特工攔截了一封密函,他需要將信息解密再重新加密傳遞給上級(jí)?;璋档臓T光下,他展開密函,卻發(fā)現(xiàn)這是一封隱形書!

        該如何使其蘊(yùn)含的秘密顯現(xiàn)出來呢?是用火烘烤?還是用特定的試劑檢測(cè)?畢竟隱形墨水的種類不同,導(dǎo)致顯色方法存在差異(表1)。若是不小心采取了錯(cuò)誤的顯色方法,隱形書上的秘密可能就再也找不回來了。因此,孫特工不得不慎重考慮。

        表1 部分隱形墨水及其顯色試劑[1]

        孫特工仔細(xì)地觀察了密函的表面,又在鼻下輕嗅。幸運(yùn)的是,他聞到了淡淡的酒精味。他一瞬間茅塞頓開,因?yàn)樵S多常見的酸堿指示劑(包括甲基黃、酚酞、百里酚酞等)難溶、甚至是不溶于水,在實(shí)驗(yàn)中往往將其配制成一定濃度的酒精溶液使用。如果選取合適的指示劑作為墨水,就可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)容的“隱形”了!例如將百里酚酞溶于酒精,再加入一定量的氫氧化鈉(NaOH)水溶液,就可以制得pH = 9.4-10.6的藍(lán)色“墨水”。用該墨水書寫后,墨水與空氣中的二氧化碳反應(yīng),pH會(huì)降低,內(nèi)容也就“隱形”了。想要使其顯色也非常簡(jiǎn)單,只要將堿液噴灑在紙張上,字跡就又會(huì)回到藍(lán)色,就可以得知隱形書中的情報(bào)了。

        隱形書中的情報(bào)讓孫特工大吃一驚,這可是關(guān)乎局勢(shì)的大事啊,他要趕快把它傳遞出去……

        2 生活中的隱形書

        若干年后,在孫家大宅里,孫爺爺(孫特工)帶著年幼的孫女小孫用早餐剩下的粘稠的燕麥粥做了一封隱形書。他們用普通的筆尖蘸取液體進(jìn)行書寫,在風(fēng)干后,它的書寫痕跡難以用紫外線燈檢測(cè)出來,但是用一點(diǎn)點(diǎn)碘酒就能將秘密信息顯露成美麗的藍(lán)色。

        孫爺爺教導(dǎo)孫女:“這是由于燕麥粥里的淀粉和碘發(fā)生了奇妙的超分子化學(xué)反應(yīng)(圖1)。淀粉里含有直鏈淀粉,雖然叫做‘直鏈’,但是它并不是一條單純伸直的線性鏈狀分子,而是蜷曲盤旋的。每一個(gè)螺旋圈含有六個(gè)葡萄糖基,而這六個(gè)葡萄糖基可以和一個(gè)多碘離子(I3-)配合,這是由于葡萄糖的羥基可以通過氫鍵作用被包在螺旋的中心位置[2]。像這樣一種物質(zhì)把另一種物質(zhì)‘囚禁’起來的化合物,我們叫它包合物。由于形成包合物的長(zhǎng)度不同,導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)不同,呈現(xiàn)的顏色也不同。同樣的,大米粥、土豆汁、芋頭汁等含有豐富淀粉的食物也都可以用來做隱形的墨水。但是要注意的是淀粉作為一種紙張制造的添加劑被廣泛運(yùn)用于各種白紙中,尤其是打印紙、信紙等,淀粉會(huì)干擾隱形墨水的顯色,如果用這種方法一定要記得選用合適的紙張?!?/p>

        圖1 淀粉和碘的反應(yīng)

        “但是當(dāng)只有普通白紙時(shí),要如何運(yùn)用這個(gè)原理制作隱形書呢?”

        “我知道!用可以阻止碘和淀粉發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)?!?/p>

        “小孫真棒,我們可以用維生素C來將碘酒中的碘單質(zhì)還原為碘離子。這樣一來,碘就無法和淀粉繼續(xù)反應(yīng)(圖2)?!?/p>

        圖2 隱形書變色過程示意圖和維生素C與碘反應(yīng)的方程式

        “也就是說我們可以用檸檬汁之類富含維生素C的果汁作為隱形墨水來書寫啦!”

        孫爺爺帶著俏皮的笑容對(duì)孫女說:“對(duì)啦!你瞧,生活里蘊(yùn)含的化學(xué)奧秘在有心人眼里是多么好的工具,你可以用這種辦法和你的小伙伴傳遞一些小秘密。”

        3 新型隱形書

        3.1 熒光材料在隱形墨水中的應(yīng)用

        現(xiàn)在和平的背后是無數(shù)先輩默默的付出和努力,而現(xiàn)在以及未來,仍然少不了這些人。早在《孫子兵法》中就有寫道“故惟明君賢將,能以上智為間者,必成大功”。情報(bào)工作者是在政治和戰(zhàn)爭(zhēng)影響下的產(chǎn)物,是不得不存在的冒險(xiǎn)工作,他們肩負(fù)著使命和生命之虞。

        正如孫特工那樣,任何年代都需要一些人的智慧和付出。陰謀被揭露,戰(zhàn)爭(zhēng)被阻止,這些都可能源于被他們攔截的秘密通信或是被成功傳遞出去的隱秘文件,他們?cè)谒蚕⑷f變的局勢(shì)情形中起著舉足輕重的作用。而現(xiàn)在,小孫特工也走上了這條也許永遠(yuǎn)不被銘記、不被提起的路。作為一名緝毒臥底,為了更好地完成任務(wù),小孫特工不斷地學(xué)習(xí)新技能,提高自己的能力。

        隨著時(shí)代的發(fā)展,情報(bào)工作者的隱形書也在不停地進(jìn)步。為了保護(hù)好秘密文件,傳遞毒販交易信息,小孫特工也在學(xué)習(xí)新的隱形書制作方法,特別是熒光材料在隱形墨水方面的應(yīng)用。熒光材料的信息加密技術(shù)由于其安全性高、成本低廉、色彩清晰易辨而受到情報(bào)工作的關(guān)注[3]。外部刺激致色變(光致色變、力致色變、熱致色變等)和光致發(fā)光(熒光、磷光)化合物是用來制造隱形書的優(yōu)良材料。例如光致發(fā)光材料,利用這種熒光材料制得的墨水印刷出的圖案或文字,在日光下不可見,但是在一定波長(zhǎng)的紫外光照射下,可以吸收對(duì)應(yīng)的能量發(fā)出清晰明亮的熒光(波長(zhǎng)在390-780 nm);但當(dāng)紫外燈照射停止后,可見熒光隨即消失,具有隱蔽性。由于發(fā)出的熒光波長(zhǎng)不同,其顯示的顏色也不一樣,因此選擇不同的熒光材料還可以制造多色的秘密書(圖3)。

        圖3 彩色的秘密書[4]

        但是小孫特工在使用熒光材料的時(shí)候發(fā)現(xiàn),有些熒光材料并不令人滿意。為了解決這個(gè)問題,她找到了情報(bào)中心研究熒光材料的專家小金。

        “金老師,我時(shí)常遇到熒光材料的亮度不夠,或者顏色種類不合適的問題,該如何改善呢?”

        “所謂結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),熒光的發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度也與其分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),我們需要從結(jié)構(gòu)入手來改變材料的性質(zhì)?!?/p>

        “我知道一般熒光性能優(yōu)異的化合物都具有大的共軛體系,分子內(nèi)的碳碳單鍵難以自由地旋轉(zhuǎn),表現(xiàn)出較強(qiáng)的剛性和平面性,如香豆素類、萘酰亞胺類、苯并惡唑類和苯并咪唑類等熒光化合物[5-11](圖4)。這些熒光材料本身大多不產(chǎn)生、或者僅有較弱的熒光?!?/p>

        圖4 有機(jī)熒光染料的常見類別及其例子

        “沒錯(cuò),這些熒光材料母體的熒光性能確實(shí)不那么令人滿意。但是,在其特定位置引入給電子基團(tuán)(或者吸電子基團(tuán))后,會(huì)增強(qiáng)熒光性能。例如萘酰亞胺類化合物的母體本身沒有熒光,而引入強(qiáng)給電子基團(tuán)可以形成強(qiáng)的電子推拉體系,使得化合物擁有熒光?!?/p>

        得到小金專家的解答后,小孫特工對(duì)熒光材料的研究不再僅僅停留在表面,而是深入研究其內(nèi)在。研究化學(xué)的人總說“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”,所謂提綱挈領(lǐng),結(jié)構(gòu)就是學(xué)習(xí)化學(xué)的關(guān)鍵,也是小孫特工研究熒光材料的最佳切入點(diǎn)。

        探索化學(xué)材料的路上,困難絕不少見。這天,小孫特工在一次任務(wù)中發(fā)現(xiàn)她使用的熒光材料在剛剛書寫后能夠顯示熒光,但是字跡在風(fēng)干后熒光卻消失了。她百思不得其解,只得求助于小金專家。

        “金老師,為何會(huì)出現(xiàn)這種液體狀態(tài)能夠發(fā)出熒光,而固體狀態(tài)卻沒有熒光的現(xiàn)象呢?”小孫特工蹙緊了眉心,向小金專家虛心求教。

        “這是典型的熒光淬滅現(xiàn)象。我們提到熒光材料就不得不提到材料之間的淬滅問題。許多熒光材料在固體狀態(tài)時(shí)會(huì)出現(xiàn)發(fā)光度降低、發(fā)光時(shí)間縮短乃至停止發(fā)光的現(xiàn)象,就像一群各有所長(zhǎng)的精英組成球隊(duì)在一起比賽,大家都想充分地表現(xiàn)自己卻導(dǎo)致如同一團(tuán)散沙?!毙〗饘<夷托牡亟忉尩溃斑@個(gè)問題在2001年得到了解決,唐本忠教授課題組提出充分利用有機(jī)分子的聚集來實(shí)現(xiàn)聚集態(tài)熒光增強(qiáng),即聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-Induced Emission, AIE)。AIE現(xiàn)象則是仿佛有種力量將所有人聯(lián)系在一起,力往一處使,表現(xiàn)出1 + 1 > 2的效果,相較于原來微弱的、甚至是沒有的光,聚集在一起的物質(zhì)會(huì)發(fā)出強(qiáng)烈的光[11]。利用這種AIE現(xiàn)象,我們就可以設(shè)計(jì)合適的隱形墨水制造隱形書來保證風(fēng)干后的字跡能夠被接頭人識(shí)別到?!?/p>

        “我明白了。那么哪些材料具有AIE現(xiàn)象,可以作為隱形墨水的材料呢?”小孫特工繼續(xù)問道,她迫切地想學(xué)習(xí)新材料知識(shí)來升級(jí)她的隱形書。

        “很經(jīng)典的一類化合物就是四苯乙烯衍生物,如唐本忠團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種同時(shí)具有光致變色和機(jī)械熒光變色響應(yīng)的AIE化合物(圖5)。這種化合物是在四苯乙烯上加入位阻基團(tuán),避免分子之間的緊密堆積,顯示出聚集發(fā)光的現(xiàn)象。這種有趣的分子在固體狀態(tài)下是白色的,但是在經(jīng)過不同處理后可以顯現(xiàn)出不同的顏色[12]。在固體狀態(tài)下,用紫外燈照射表現(xiàn)出青色的熒光,將其研磨并用二氯甲烷熏蒸后則發(fā)出藍(lán)色的熒光。最神奇的是當(dāng)粉末被加熱后,紫外光照射并不能使其發(fā)出熒光,而經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的照射后,粉末會(huì)從白色轉(zhuǎn)變?yōu)轷r亮的紅色,并且在關(guān)掉紫外燈后紅色會(huì)逐漸褪去?!毙〗饘<覟樾O特工介紹了一種新型的熒光材料,幫助小孫特工設(shè)計(jì)更好的隱形書。

        圖5 化合物及其變色示意圖

        “采用這種方法,我就能夠選擇一種特殊的處理方式,有選擇性地把真正要傳遞的信息隱藏在其中。這種方法可太棒了!”小孫高興地跳了起來。

        3.2 不斷發(fā)展的新型隱形書

        為了防止敵方破解己方的秘密文件,小孫特工特意鉆研了許多化學(xué)知識(shí)和新型化學(xué)成果,不斷地更新自己已有的知識(shí)技術(shù),不斷前進(jìn)發(fā)展。尤其是在現(xiàn)在假冒偽劣產(chǎn)品泛濫的狀況下,僅僅只是發(fā)展加密和解密的技術(shù)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的,情報(bào)工作者為了防止敵對(duì)間諜利用現(xiàn)代技術(shù)對(duì)加密和防偽的信息進(jìn)行修改、偽造,不可修改和偽造的更高級(jí)的隱形書成了新的發(fā)展方向[13]。

        小孫特工在這方面吃了大虧。在一次任務(wù)中,她收到一份被人篡改過的隱形書!由于信息的錯(cuò)誤傳遞,導(dǎo)致任務(wù)失敗,小孫特工陷入了自我懷疑和迷茫之中。是不是我沒有這方面的天賦?是不是我不適合這項(xiàng)任務(wù)?下次任務(wù)我是不是還會(huì)失???

        小金專家知道后并沒有說什么安慰的話,而是告誡小孫特工:“落后就要挨打。我們的隱形書制造技術(shù)必須與時(shí)俱進(jìn)、不斷更新。除了信息加密技術(shù)需要改善外,在防偽方面我們也必須重視起來。個(gè)位數(shù)的密碼容易破解,但是當(dāng)密碼位數(shù)達(dá)到4位甚至更多的時(shí)候,破解的難度也就成倍地增長(zhǎng)了。根據(jù)這種思路,我們可以開發(fā)更加難以破解、篡改的隱形書!”

        小孫特工一掃陰霾,重新投入到對(duì)新型隱形書的學(xué)習(xí)研究中。小金專家也時(shí)常與小孫特工探討制造隱形墨水的新材料、新方法。他們利用組合化學(xué)的策略對(duì)隱形書進(jìn)行了升級(jí)改造,解密這種隱形書需要同時(shí)破解多個(gè)信息,這些信息要嚴(yán)格地一一對(duì)應(yīng),缺一不可,這使得解密的難度極高。他們采取的是將對(duì)氧氣刺激色變的熒光材料與具有氧氣通透性的基底材料通過排列組合的方式,制備成可印刷的發(fā)光墨水[14]。想要獲得正確的信息,需要同時(shí)破解4個(gè)信息:(1) 正確的熒光材料和基底材料(基底材料通俗來講就是占主要成分的、支撐關(guān)鍵材料的骨架);(2) 正確的外部刺激物(如特定的物質(zhì)、溫度、力等);(3) 外部刺激物的準(zhǔn)確信息(如物質(zhì)的濃度、溫度、壓強(qiáng)等);(4) 在讀取裝置中輸入正確的熒光壽命值(熒光壽命是分子受到光激發(fā)后返回到基態(tài)之前,在激發(fā)態(tài)的平均停留時(shí)間,是熒光材料本身的一種參數(shù))。

        在以后的任務(wù)中,她可以將4個(gè)破解信息的要素和隱形書分別采取不同的方式傳遞給組織,即使有某個(gè)要素或是隱形書被攔截,也難以進(jìn)行篡改。這樣一來,隱形書的安全性和內(nèi)容的準(zhǔn)確性也就大大增加了。

        小金專家在那之后也開始拓展了新的研究方向,隱形書的第二元素——紙張材料。一天,他帶著神秘的笑容對(duì)小孫特工說:“小孫,瞅瞅你破解這隱形書需要花多少時(shí)間?敢不敢挑戰(zhàn)試試?”

        “這有何難?”小孫特工充滿自信地接過小金專家手中的隱形書。她仔細(xì)地觀察,卻沒有發(fā)現(xiàn)什么異常,不論是用顯微鏡觀察,還是用各種特殊的燈光和激光器照射,隱形書都沒有一點(diǎn)兒變化。

        “你用火試試?”小金專家笑著提示道。

        “不會(huì)是利用有機(jī)酸和纖維素的酯化反應(yīng)吧?這可是我小時(shí)候玩的套路呀?!毙O特工拿著紙張?jiān)诨鹧嫔虾婵荆垙埲匀粵]有任何的變化。小孫特工瞬間皺起眉頭,陷入了沉思。

        小金專家得意一笑,用火直接點(diǎn)燃了紙張。小孫特工伸手正要阻止,卻見紙張沒有燃燒成灰燼,而是出現(xiàn)了黑灰兩種顏色?!罢l能想到我們隱形書重點(diǎn)不在墨水上面,而是在紙張上面呢?”小金專家指著解密的隱形書笑著說,“這是一種特殊的紙張,在火焰的燃燒下,信紙會(huì)由白色變成黑色。但是如果用白醋在秘密信紙上書寫文字,在風(fēng)干后難以發(fā)現(xiàn)任何異常,只會(huì)讓人以為這是一張普通的紙。但是在火焰的燃燒下,白醋接觸的部分會(huì)顯示出灰色,可以和沒有書寫的部分明顯地區(qū)分開來。這是一種以醋為隱形安全墨水,以火為解密密鑰的秘密紙[15]。”

        “這是什么原理?這種紙張采用了什么特殊的材料嗎?”

        “這種紙張是由纖維素纖維(CFs)和羥基磷灰石納米線(HAPNWs)構(gòu)成。纖維素纖維是從樹木、竹子、甘蔗渣、蘆葦?shù)忍烊晃镔|(zhì)提取,并通過一定的處理方法對(duì)其纖維素分子重塑而成的。從結(jié)構(gòu)上來說,纖維素纖維是由葡萄糖組成的線性聚合物,其中含有大量的易燃碳元素,非常容易被火焰點(diǎn)燃形成黑色的粉末狀顆粒。而羥基磷灰石,是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒的主要無機(jī)組成成分,具有非常高的熱穩(wěn)定性,也就是說這種成分不容易燃燒。由這兩種原材料制備得到的新材料秘密信紙具有特殊的性能(圖6)。”

        圖6 秘密紙的使用示意圖

        “我知道了!使用白醋作為‘墨水’是因?yàn)榘状讜?huì)加速纖維素的脫水,導(dǎo)致其在燃燒后的黑色粉末減少呈現(xiàn)灰色。”

        “對(duì),利用這種方法制作隱形書,可以讓解密難度升級(jí),守住秘密信息。畢竟誰會(huì)直接把秘密文件燒掉呢?”

        4 結(jié)語

        在信息技術(shù)高速發(fā)展的現(xiàn)代社會(huì),隨著信息數(shù)據(jù)的增加,信息范圍的擴(kuò)大,信息安全問題逐漸突出。情報(bào)工作者越來越重視信息傳遞與儲(chǔ)存的安全性,如今隱形書采用的制作材料也不再是生活中隨處可見的,而是更先進(jìn)、更復(fù)雜的材料。隨著對(duì)儲(chǔ)存能力好和安全性能高的信息儲(chǔ)存方法的需求日益迫切,特工和專家們也不斷拓展信息防偽、解密的新方法和新材料,升級(jí)隱形書,保護(hù)信息安全。

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