楊佳怡，連宇晗，胡向東，王云俠

西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，西安 710127

中國(guó)是茶的故鄉(xiāng)，亦是茶文化的發(fā)源地，古有《神農(nóng)本草經(jīng)》中記載：“神農(nóng)嘗百草，日遇七十二毒，得茶而解之?！边h(yuǎn)在神農(nóng)時(shí)代各地就發(fā)現(xiàn)了不同品種的茶樹(shù)，并意識(shí)到了茶葉具有潛在的藥用價(jià)值和保健功能，諸如清熱解毒、提神明目、利腸消食等[1]?，F(xiàn)如今茶葉普及于世界各地，種類更是層出不窮，也已成為人們?nèi)粘Ｉ钪幸环N司空見(jiàn)慣的飲品。

我國(guó)的茶葉一共分為六大類：綠茶、紅茶、烏龍茶(又稱青茶)、黃茶、白茶和黑茶。不同茶葉的色、香、味和生物學(xué)活性等特征各不相同，現(xiàn)在就讓我們跟隨化學(xué)大師們一起探索茶葉不同特征的來(lái)源以及其間的化學(xué)知識(shí)吧。

1 鐘粹漫山景，新茶綠滿甌

紅茶湯呈紅棕色，綠茶湯呈翠綠色，而白茶湯則略顯黃色，不同品種的茶湯均有著不同的色澤外觀，聰明的化學(xué)大師們發(fā)現(xiàn)茶葉中富含的植物色素不同，則茶葉和茶湯的顏色不同，下面我們一起來(lái)揭開(kāi)茶葉中植物色素的神秘面紗。

1.1 茶紅素

茶紅素(thearubigins，TRs)是存在于紅茶中的一類橙褐色色素，是紅茶“紅湯紅葉”的物質(zhì)基礎(chǔ)，占紅茶干重的15%-20%。茶紅素屬于多酚類化合物，具有較為復(fù)雜的組成和結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量集中在700-40000 Da，圖1是其中一個(gè)簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)圖。茶紅素易溶于水，在水中呈深紅色且顯酸性，pH約為2.5-3.2。茶紅素不是茶樹(shù)天然產(chǎn)生的，而是發(fā)酵過(guò)程中，兒茶素和沒(méi)食子兒茶素在內(nèi)源多酚氧化酶(polyphenol oxidase，PPO)和過(guò)氧化物酶(peroxidase，POD)的作用下，經(jīng)氧化縮聚反應(yīng)形成的。茶紅素具有抗氧化、抗癌、抗腫瘤、抗神經(jīng)毒素和預(yù)防肥胖等多種生物學(xué)活性[2]。由于具有抗氧化和清除自由基的功能，茶紅素在食品生產(chǎn)領(lǐng)域可用做食物著色劑和防腐劑，是理想的食品添加劑；在醫(yī)藥化工領(lǐng)域，可添加入藥物以達(dá)抗菌、抗病毒、抗衰老和預(yù)防心腦血管病的功效。目前主要通過(guò)有機(jī)溶劑提取和色譜分離方法獲得茶紅素類化合物[3]。

圖1 茶紅素的一個(gè)簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)

1.2 茶黃素

伴隨著茶紅素的發(fā)現(xiàn)，其孿生兄弟茶黃素(theaflavins，TFs)也逐漸進(jìn)入人們的視野。茶黃素是紅茶湯色“亮”的主要成分，占茶葉干重的0.5%-2%。與茶紅素類似，茶黃素是在茶葉發(fā)酵過(guò)程中，由兒茶素氧化形成的一類具有苯并卓酚酮結(jié)構(gòu)的化合物。其中茶黃素、茶黃素-3-單沒(méi)食子酸酯(theaflavin-3-gallate，TF-3-G)、茶黃素-3’-單沒(méi)食子酸酯(theaflavin-3’-gallate，TF-3’-G)和茶黃素-3,3’-雙沒(méi)食子酸酯(theaflavin-3,3’-gallate，TF-3,3’-G)是紅茶中四種主要的茶黃素(圖2)[4]。茶黃素不僅是決定紅茶品質(zhì)的重要指標(biāo)，而且具有抗氧化、抗癌防癌、抗菌、抗病毒、抗炎、抗心腦血管疾病和調(diào)節(jié)神經(jīng)功能等多種功能。僅靠茶葉中提取的茶黃素難以滿足食品和醫(yī)藥領(lǐng)域的研究需求，目前文獻(xiàn)已報(bào)道了用非酶促仿生合成方法來(lái)制備茶黃素[5]。

圖2 四種主要茶黃素的結(jié)構(gòu)

1.3 葉綠素

葉綠素(chlorophyll)是構(gòu)成綠茶干茶和葉底綠色的主要色素，主要分為葉綠素a和葉綠素b兩種(圖3)，葉綠素a和葉綠素b分別在紅光區(qū)(620-700 nm)和藍(lán)紫區(qū)(400-500 nm)有兩個(gè)吸收峰，而在綠光區(qū)(520-580 nm)無(wú)吸收峰，因此葉綠素呈現(xiàn)綠色，其中葉綠素a為藍(lán)綠色而葉綠素b呈黃綠色。茶的鮮葉中，葉綠素約占茶葉干重的0.3%-0.8%，葉綠素a含量為葉綠素b含量的2-3倍。葉綠素屬于脂溶性色素，不易溶于水而易溶于乙醇和丙酮等有機(jī)溶劑。茶葉加工過(guò)程中形成的葉綠素衍生物中，脫鎂葉綠素呈橄欖綠，焦脫鎂葉綠素呈暗橄欖綠，這兩種葉綠素衍生物為脂溶性，是綠茶葉底綠色的重要組成部分；脫植葉綠素呈綠色、脫鎂脫植葉綠素和焦脫鎂脫植葉綠素呈橄欖綠，這三種葉綠素衍生物為水溶性，是綠茶茶湯中綠色的主要成分。通常葉綠素是以植物或干燥的蠶沙為原料，采用有機(jī)溶劑提取的方法獲得。在化工領(lǐng)域，葉綠素可作為著色劑、染色劑或綠色偽裝涂料；研究發(fā)現(xiàn)，葉綠素還具有改善便秘、降低膽固醇、抗衰老、排毒消炎、脫臭和抗癌抗突變等功能，因此在食品與藥品領(lǐng)域應(yīng)用也十分廣泛[6]。

圖3 葉綠素a和葉綠素b的結(jié)構(gòu)

2 俗人多泛酒，誰(shuí)解助茶香

每種茶葉都有著其獨(dú)特的香氣，因而常常將茶葉香氣作為評(píng)價(jià)茶葉品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。此前已從茶葉中完成分離提取的香氣物質(zhì)有700多種，其中主要包括醇、醛、酮、酸、酯、酚及雜環(huán)類化合物。不同含量、不同種類的香氣物質(zhì)共同調(diào)制出茶葉獨(dú)到的香氣。

茶葉的香氣與其加工工藝密不可分。綠茶的加工工藝較為簡(jiǎn)單，其香氣主要來(lái)源于烴類、醛酮類、羧酸類、酯類、過(guò)氧化物和硫化物；紅茶經(jīng)歷了復(fù)雜的發(fā)酵過(guò)程，因此其香氣成分種類繁多，其特色的香氣也在此過(guò)程中產(chǎn)生。迄今為止，已檢測(cè)出的紅茶中所蘊(yùn)含的香味物質(zhì)共有400多種，其中芳樟醇(圖4a)、橙花醇(圖4b)、水楊酸甲酯、壬醛和苯乙醛等香氣成分在紅茶中含量較高；烏龍茶關(guān)鍵的呈香物質(zhì)有萜烯類、酯類和烯醇類化合物，其中香葉醇(圖4c)占香氣物質(zhì)的60%左右，香葉醇也以其易提取、易合成的優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于我們的生活用品中；黑茶中除了一些醇類、羰基化合物外，烷氧基苯類化合物則是其呈香的關(guān)鍵物質(zhì)；白茶的加工過(guò)程最少，主工序?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的枯萎和干燥。主要的香氣物質(zhì)為己醛、(E)-2-己烯醛、苯甲醛、苯乙醛、(E)-香葉醇、苯乙醇、芳樟醇及其氧化物。隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，白茶中的香氣物質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，其中的香氣特征也會(huì)隨之發(fā)生顯著變化；黃茶獨(dú)特的“悶黃”工序和“先低后高”的干燥方式形成了黃茶特殊的“鮮甜”及“鍋巴香”，其中的香氣物質(zhì)主要以烴類化合物、醇類、酮類和酯類為主[7]。

圖4 三種香氣物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

3 酒闌更喜團(tuán)茶苦，夢(mèng)斷偏宜瑞腦香

不同茶葉的味道各不相同而又各具特色，除過(guò)加工工藝的錦上添花，其背后的根本在于咖啡因、L-茶氨酸、茶多糖等調(diào)味物質(zhì)的不懈努力。

3.1 咖啡因

咖啡因(caffeine)又稱咖啡堿(圖5)，是茶葉中苦味的來(lái)源，也是茶葉的特征性成分。其在茶樹(shù)中以幼嫩芽葉中含量最高，而在其他含咖啡因植物中則多存在于種子或果實(shí)，因此人們常以此來(lái)鑒別茶葉的真假?？Х纫蚴遣枞~中含量最高的一類生物堿，具有白色、無(wú)臭和苦味等特征，易溶于水和乙醇，在光和熱條件下也比較穩(wěn)定?？Х纫蛟邗r茶葉中的含量為2%-5%。其含量隨著茶樹(shù)品種、生長(zhǎng)季節(jié)和采摘嫩度不同呈現(xiàn)出差異。一般來(lái)說(shuō)，細(xì)嫩茶葉中含量比粗老葉高；不同季節(jié)的茶葉中咖啡因的含量也不同，其中春茶的咖啡因含量最多，夏茶次之，冬茶中含量最少[8]。

圖5 咖啡因的結(jié)構(gòu)

茶葉中的咖啡因可以通過(guò)升華、溶劑萃取、離子沉淀、柱層析、超聲波提取及超臨界流體萃取等方法得到，目前工業(yè)上主要以氰基乙酸為原料，經(jīng)過(guò)縮合、硝化、甲基化等反應(yīng)來(lái)合成咖啡因[9]。在食品加工領(lǐng)域，咖啡因常用來(lái)生產(chǎn)能量飲料和速食食品；在保健和醫(yī)藥領(lǐng)域，咖啡因常用于保健飲品生產(chǎn)和早產(chǎn)兒的治療，具有抗疲勞、改善精神障礙和護(hù)肝等功能[7]。值得注意的是咖啡因的生物學(xué)功能具有雙重性，過(guò)量攝入會(huì)引起神經(jīng)系統(tǒng)過(guò)度興奮，可能導(dǎo)致失眠、心悸、頭痛等不良反應(yīng)，而且嬰幼兒、孕婦和哺乳期婦女等須特別謹(jǐn)慎使用。

3.2 L-茶氨酸

L-茶氨酸(L-theanine)是茶葉中特有的一類非蛋白質(zhì)游離氨基酸，又名谷氨酰乙胺，主要呈類焦糖香與類似味精的鮮爽味，是茶葉鮮味的來(lái)源(圖6)。L-茶氨酸是由谷氨酸和乙胺在茶樹(shù)根中合成并儲(chǔ)藏在茶葉中，在茶葉中占游離氨基酸的50%以上，其含量對(duì)茶的風(fēng)味起決定性作用，白茶中L-茶氨酸含量最多，依次是綠茶、黃茶、烏龍茶和紅茶，黑茶中含量最少[10]。在食品加工領(lǐng)域，由于L-茶氨酸易溶于水，而且具有抑制苦味及改善食品風(fēng)味的特點(diǎn)，因此作為添加劑廣泛應(yīng)用于茶飲料、點(diǎn)心、糖果、果凍和口香糖等許多食品中。同時(shí)，茶氨酸具有降血壓、抗腫瘤、靜心安神、減輕體脂和提高記憶力等保健功能[11]。L-茶氨酸可以從天然產(chǎn)物中提取獲得，也可以通過(guò)化學(xué)合成法、微生物發(fā)酵法和植物組織培養(yǎng)法來(lái)制備[12]。

圖6 L-茶氨酸的結(jié)構(gòu)

3.3 茶多糖

茶葉的甘甜味主要來(lái)源于茶多糖(tea polysaccharide)，是一種相對(duì)分子質(zhì)量約為1 × 104-10 × 104Da的水溶性復(fù)合多糖，是茶葉中除酚類物質(zhì)以外另一個(gè)重要生物活性成分。其在高檔茶中含量約為0.4%-0.9%，而在低檔茶葉中含量較高，約為0.8%-1.5%。因此工業(yè)上通常主要從低檔茶葉中提取茶多糖。茶多糖由糖類、蛋白質(zhì)、果膠和灰粉等物質(zhì)組成，來(lái)源和提取方法不同，其單糖組成不盡相同，其中糖類主要包括有葡萄糖、阿拉伯糖、核糖、半乳糖、甘露糖、木糖及果糖等[13]。

茶多糖提取與純化規(guī)模不大，通常的方法是將原料水浸提或用乙醇浸泡回流后將沉淀過(guò)濾去除，取濾液濃縮脫脂、脫蛋白并再次使用乙醇沉淀，得到濾渣即為茶多糖粗產(chǎn)品，最后通過(guò)精制、干燥獲得茶多糖[14]。茶多糖具有抗糖尿病、抗氧化、抗腫瘤、增強(qiáng)免疫和調(diào)節(jié)腸道菌群等多重生物活性，因此廣泛應(yīng)用于功能食品、食品級(jí)包裝膜、藥用成分和藥物輸送載體等的領(lǐng)域。

4 結(jié)語(yǔ)

從柴米油鹽醬醋茶，到琴棋書畫詩(shī)香茶，茶在人們生活中扮演著不可或缺的角色。隨著人們生活水平的提高，對(duì)茶葉的要求也從口感好逐步轉(zhuǎn)向其養(yǎng)生保健的功效。在化學(xué)與生活密切相關(guān)的今天，化學(xué)家們將對(duì)茶葉這種天然可再生資源的功效進(jìn)行進(jìn)一步研究，相信不久的將來(lái)，更多茶葉類產(chǎn)品將不斷上市，更好地服務(wù)于人們生活。