魯蓉蓉，李 強(qiáng)，李軍兆，孫清潔，曾憲山

（湖南湘投金天新材料有限公司，湖南 益陽(yáng) 413000）

精對(duì)苯二甲酸（以下均簡(jiǎn)稱PTA）是一種重要的大宗有機(jī)化工原料之一，其原材料是對(duì)二甲苯（PX），追溯到源頭是石油，下游主要與乙二醇（EG）生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維（PET），還可以與1,4-乙二醇等反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的酯，主要用于生產(chǎn)聚酯。其中PET合成纖維占世界合成纖維總產(chǎn)量將近80%，是合成纖維最主要的品種。PET還用于電影膠片、涂料、油漆及工程塑料的生產(chǎn)。PTA還可用生產(chǎn)附加值更高的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維（PTT）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯纖維（PBT）。從產(chǎn)業(yè)鏈上看，PTA上承對(duì)二甲苯和石油，下接聚酯類產(chǎn)品，是石化和聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的分水嶺，具有承前啟后的作用。此外，聚酯還用于生產(chǎn)非纖維產(chǎn)品。

據(jù)《中國(guó)化工信息》報(bào)道，全球超過(guò)80%的精對(duì)苯二甲酸產(chǎn)能集中在亞洲，我國(guó)已經(jīng)成為全球最大的PTA生產(chǎn)國(guó)，在全球PTA產(chǎn)能占比中占49%；近年來(lái)PTA行業(yè)受到下游聚酯市場(chǎng)的鼓舞，涌現(xiàn)出大連恒力、浙江逸盛、嘉興桐昆等一大批優(yōu)秀民營(yíng)企業(yè)投身PTA行業(yè)建設(shè)，2019～2022年將成為PTA產(chǎn)能增長(zhǎng)的又一個(gè)高峰，未來(lái)將有至少3000萬(wàn)噸新增產(chǎn)能處于在建或擬建狀態(tài)，PTA換熱裝置用鈦管量市場(chǎng)潛力巨大[1]。

目前，國(guó)內(nèi)PTA換熱裝置用鈦管大多依賴進(jìn)口鈦焊管或采用鈦無(wú)縫管，進(jìn)口鈦焊管價(jià)格居高不下，并且交貨周期長(zhǎng)，而無(wú)縫管采用軋制拉拔工藝生產(chǎn)制造，加工工序多、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、效率低，工藝過(guò)程涉及酸洗等環(huán)節(jié)，會(huì)造成一定的環(huán)境污染。而鈦焊管生產(chǎn)效率高、成材率高，無(wú)環(huán)境污染，具有比鈦無(wú)縫管更多的生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)。故基于現(xiàn)在國(guó)產(chǎn)鈦帶、鈦焊管生產(chǎn)技術(shù)的高成熟度，以及在環(huán)保、成本、交貨期、性能等各方面的優(yōu)勢(shì)，PTA用高性能耐腐蝕鈦焊管國(guó)產(chǎn)化急需推進(jìn)，努力打破國(guó)際壟斷，解決“卡脖子”關(guān)鍵技術(shù)，改變我國(guó)長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的局面，替代進(jìn)口鈦焊管，并進(jìn)一步用國(guó)產(chǎn)鈦焊管逐步替換鈦無(wú)縫管，保護(hù)綠水青山。讓鈦焊管尤其是國(guó)產(chǎn)鈦焊管能夠成為國(guó)內(nèi)用鈦管的主流，成為重要的行業(yè)使命，實(shí)現(xiàn)PTA用高性能耐腐蝕鈦焊管的規(guī)?；瘒?guó)產(chǎn)應(yīng)用，帶動(dòng)鈦產(chǎn)業(yè)鏈自主化、國(guó)產(chǎn)化制備等一系列關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展，促進(jìn)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)邁向中高端。

1 PTA換熱裝置工況特點(diǎn)

1.1 使用場(chǎng)所

從目前的生產(chǎn)工藝來(lái)看，主體PTA裝置由氧化和加氫精制兩個(gè)重要單元組成，其中氧化單元是整個(gè)PTA裝置中腐蝕環(huán)境最為苛刻的地方，包括氧化反應(yīng)器和氧化反應(yīng)器頂部的各級(jí)冷凝器。氧化反應(yīng)器，溫度高、壓力高，溫度高達(dá)191℃，壓力一般有1.25MPa。溫度最低處，即最后一級(jí)冷凝器的管程出口溫度也有126℃。所以在這里所有與工藝介質(zhì)接觸的地方均采用了高性能鈦材，其中多級(jí)冷凝器應(yīng)用了鈦管。結(jié)晶單元主要由結(jié)晶器和其頂部冷凝器組成，其腐蝕介質(zhì)與氧化單元相仿，只是溫度和壓力稍低。脫水塔再沸器和溶劑汽提塔再沸器換熱管的溫度為120℃的管程以及第一、二進(jìn)料預(yù)熱器管程均使用鈦管[2,3]。

1.2 工況特點(diǎn)

PTA裝置工藝介質(zhì)主要為對(duì)二甲苯、醋酸、氮?dú)?、氧氣，主要腐蝕介質(zhì)是含氧及含溴離子的醋酸，且溫度和壓力較高。常用的耐腐蝕管材雙相不銹鋼、316L、304L、317L等不銹鋼換熱管在PTA裝置中也無(wú)法勝任，使用壽命較短，有些甚至投運(yùn)只有半年即出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕泄露。主要原因是不銹鋼表面的氧化膜，在含有溴離子的醋酸溶液中被破壞，溴離子吸附在換熱管表面，與其他部位存在電位差，產(chǎn)生點(diǎn)蝕，醋酸在溴離子的環(huán)境下，加上溫度的影響，強(qiáng)烈加速對(duì)換熱管的均勻溶解腐蝕。而鈦管對(duì)含有溴離子的醋酸溶液具有很好的耐腐蝕性，所以PTA裝置所有與工藝介質(zhì)接觸的管程推薦采用高性能鈦管[2-5]。文章對(duì)常規(guī)的鈦焊管生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上改良工藝流程，并加強(qiáng)焊縫質(zhì)量控制技術(shù)生產(chǎn)的高性能耐蝕鈦焊管進(jìn)行大數(shù)據(jù)性能分析，結(jié)果表明不僅滿足PTA換熱裝置用鈦焊管高品質(zhì)的要求且產(chǎn)品力學(xué)性能、焊縫宏觀形貌、工藝性能等產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較好，達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平及國(guó)際水平。高性能耐蝕鈦焊管在繼核電熱交換器用鈦換熱管國(guó)產(chǎn)化后的另一進(jìn)程——實(shí)現(xiàn)PTA化工領(lǐng)域國(guó)產(chǎn)化。

2 性能分析

2.1 鐵離子控制

工業(yè)純鈦中的雜質(zhì)含量對(duì)鈦的力學(xué)性能影響很大，雜質(zhì)含量增多，可以提高其強(qiáng)度而減低其塑性，其中氫對(duì)鈦的力學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在氫脆上，在250℃開(kāi)始吸氫，出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象；鐵對(duì)鈦材的耐蝕性非常有害，含量較高時(shí)，更易發(fā)生點(diǎn)蝕，加速鈦焊縫選擇性腐蝕，為氫擴(kuò)散到鈦內(nèi)部提供通道進(jìn)而形成氫脆[2,6,7]。在引進(jìn)國(guó)外諸如英威達(dá)工藝之時(shí)，國(guó)外均采用低Fe低H成分的GR2牌號(hào)鈦焊管作為氧化反應(yīng)器和結(jié)晶器的冷凝器、脫水塔再沸器和溶劑汽提塔再沸器以及第一、二進(jìn)料預(yù)熱器等換熱管主要選材對(duì)象。隨機(jī)取樣檢測(cè)公司生產(chǎn)的PTA換熱裝置用高性能鈦焊管化學(xué)成分如表1所示。

表1 鈦焊管化學(xué)成分

另一方面，鐵離子對(duì)PTA的氧化反應(yīng)有強(qiáng)烈的抑制作用，且鐵離子濃度越高，抑制作用越強(qiáng)；同時(shí)產(chǎn)品灰份變大，外觀變差，反應(yīng)副產(chǎn)物增加，降低PTA的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益[6]。針對(duì)PTA裝置的特點(diǎn)，除了控制原材料的鐵含量，還需控制鈦焊管在生產(chǎn)過(guò)程中表面的鐵污染。因?yàn)楫?dāng)鈦帶表面被鐵污染，經(jīng)焊接后，在焊縫及熱影響區(qū)會(huì)形成硬而脆的TiFe相，使焊縫區(qū)的力學(xué)性能與抗腐蝕性能大大降低；若鈦帶表面與鋼制工具接觸，避免不了有鐵微粒嵌入鈦帶表面，破壞了表面的鈍化膜，在腐蝕介質(zhì)的作用下，鈦?zhàn)鳛殛帢O，鐵粒作為陽(yáng)極，遭到侵蝕，形成點(diǎn)蝕，逐漸誘發(fā)該蝕坑下鈦的腐蝕；在高溫腐蝕介質(zhì)中，被鐵污染破壞了的鈦表面，還會(huì)被氫離子乘虛而入，加快吸氫，導(dǎo)致氫脆[7]。針對(duì)以上鈦被鐵污染后的種種危害，公司主要采取的措施有：1、避免鈦焊管在生產(chǎn)全過(guò)程與鋼制工具的接觸；2、對(duì)生產(chǎn)線進(jìn)行了潔凈改造，建立一個(gè)實(shí)時(shí)監(jiān)控的正壓潔凈空間，避免生產(chǎn)環(huán)境中的鐵離子污染帶材表面，增加焊縫處鐵離子含量，影響焊接質(zhì)量。同時(shí)，定期對(duì)潔凈室進(jìn)行菲啰啉實(shí)驗(yàn)，保證潔凈度。3、嚴(yán)格控制原材料鈦帶的表面質(zhì)量及產(chǎn)品的表面質(zhì)量，每爐鈦帶取一個(gè)試樣作鐵離子污染檢測(cè)。4、每成品箱鈦焊管數(shù)量的5%進(jìn)行鐵離子污染檢測(cè)，每根管材取樣不少于3點(diǎn)。5、鐵離子污染檢測(cè)采用藍(lán)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)法，即用試劑擦拭后表面不得出現(xiàn)藍(lán)色或綠色[6-8]。

2.2 力學(xué)性能

良好的力學(xué)性能是鈦焊管產(chǎn)品優(yōu)良的基本保障。公司具備豐富的鈦焊管焊接工藝技術(shù)和熱處理工藝，每批產(chǎn)品均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和客戶要求取樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)（室溫）、壓扁試驗(yàn)、擴(kuò)口卷邊試驗(yàn)、反向展平、硬度等試驗(yàn)，產(chǎn)品力學(xué)性能可以較好的控制在一定的區(qū)間內(nèi)，保證產(chǎn)品的良好品質(zhì)。

為了評(píng)估PTA換熱裝置用高性能耐腐蝕鈦焊管力學(xué)性能的生產(chǎn)過(guò)程能力，利用質(zhì)量管理統(tǒng)計(jì)分析軟件Minitab統(tǒng)計(jì)分析了2178個(gè)試樣的室溫力學(xué)性能：抗拉強(qiáng)度（Rm/Mpa）、規(guī)定非比例延伸強(qiáng)度（Rp0.2/Mpa）、斷后伸長(zhǎng)率（A50/%）以及焊縫、母材、熱影響區(qū)維氏硬度以及硬度差的過(guò)程能力。具體方法為，Minitab軟件的統(tǒng)計(jì)→質(zhì)量工具→過(guò)程能力分析，執(zhí)行正態(tài)能力分析：圖1為2178個(gè)試樣抗拉強(qiáng)度（Rm/Mpa）、規(guī)定非比例延伸強(qiáng)度（Rp0.2/Mpa）、斷后伸長(zhǎng)率（A50/%）的過(guò)程能力分析圖，圖2為2178個(gè)試樣母材、焊縫、熱影響區(qū)維氏硬度以及硬度差的過(guò)程能力分析圖。

圖1 室溫力學(xué)性能過(guò)程能力分析

圖2 硬度的過(guò)程能力分析

通過(guò)Minitab軟件的過(guò)程能力分析，采用Cpk和Ppk基于過(guò)程的位置和展開(kāi)來(lái)分別評(píng)估國(guó)產(chǎn)高性能耐蝕鈦焊管抗拉強(qiáng)度（Rm/Mpa）、規(guī)定非比例延伸強(qiáng)度（Rp0.2/Mpa）、斷后伸長(zhǎng)率（A50/%）、焊縫、母材、熱影響區(qū)維氏硬度以及硬度差的組間/組內(nèi)能力以及其整體能力，從過(guò)程能力分析圖表可以清晰看出Rm、Rp0.2、A50、焊縫、母材、熱影響區(qū)維氏硬度以及硬度差的組間/組內(nèi)能力Cpk分別為4.76、3.47、3.86、3.68、4.14、2.69、2.46，整體能力Ppk分別為3.36、2.73、2.47、2.45、2.78、1.78、1.99，均大于1.33，1.33是大部分行業(yè)評(píng)估產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程能力的基準(zhǔn)值，即表示產(chǎn)品力學(xué)性能的過(guò)程能力滿足，符合產(chǎn)品質(zhì)量要求，產(chǎn)品采用抽樣檢查即可。且能力指標(biāo)Cpk和Ppk均大于1.67，還說(shuō)明國(guó)產(chǎn)高性能耐蝕鈦焊管，力學(xué)性能的生產(chǎn)過(guò)程能力充分，穩(wěn)定性較好，滿足PTA換熱裝置用換熱管嚴(yán)苛的工況對(duì)鈦焊管力學(xué)性能的高標(biāo)準(zhǔn)要求。具體可見(jiàn)，表2國(guó)產(chǎn)高性能耐蝕鈦焊管力學(xué)性能過(guò)程能力穩(wěn)定性分析評(píng)價(jià)表。

表2 力學(xué)性能穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

2.3 焊縫宏觀形貌

焊縫質(zhì)量是鈦焊管的生命線，是決定產(chǎn)品服役安全性的關(guān)鍵保障，公司通過(guò)實(shí)際生產(chǎn)，積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，一直致力于研究焊接工藝與控制焊縫質(zhì)量之間的聯(lián)系，掌握了焊接核心工藝參數(shù)，有效控制焊縫宏觀形貌，母材、焊縫、熱影響區(qū)以及硬度差，大大提高焊接穩(wěn)定性和可靠性，實(shí)現(xiàn)高性能耐蝕鈦焊管批量、高效、連續(xù)、穩(wěn)定的生產(chǎn)。

焊縫宏觀形貌在放大20至50倍下檢驗(yàn)：焊縫接頭無(wú)咬邊、夾渣、裂紋等缺陷；焊縫與母材之間應(yīng)平滑過(guò)渡，焊縫表面應(yīng)光滑；焊縫厚度T應(yīng)不小于母材厚度t0，焊縫外側(cè)應(yīng)與母材平齊，焊縫最厚度與母材厚度之差≤0.15mm，熔合線壁厚不低于母材壁厚的90%。隨機(jī)取樣3個(gè)鈦焊管的焊縫宏觀相貌圖如下：

從圖3和表3數(shù)據(jù)分析可知，焊縫宏觀形貌在放大50倍下，焊縫接頭無(wú)咬邊、夾渣、裂紋等缺陷；焊縫與母材之間應(yīng)平滑過(guò)渡，焊縫表面應(yīng)光滑；焊縫厚度T大于母材厚度t0；焊縫外側(cè)與母材平齊，即外焊縫余高為0；內(nèi)焊縫余高分別為0.075mm、0.074mm、0.064mm小于標(biāo)準(zhǔn)值0.12mm；焊縫最厚度與母材厚度之差分別為0.135mm、0.108mm、0.027mm均小于標(biāo)準(zhǔn)值0.15mm；左右熔合線厚度均不小于母材壁厚的90%。均符合標(biāo)準(zhǔn)和客戶要求。

圖3 焊縫宏觀形貌

表3 焊縫宏觀形貌

2.4 工藝性能

工藝性能也是反映焊縫質(zhì)量品質(zhì)的重要指標(biāo)，實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)每批鈦焊管取樣進(jìn)行壓扁試驗(yàn)、擴(kuò)口卷邊試驗(yàn)、反向展平試驗(yàn)等工藝性能檢測(cè)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）公司生產(chǎn)的鈦焊管抗拉強(qiáng)度（Rm/Mpa）、規(guī)定非比例延伸強(qiáng)度（Rp0.2/Mpa）、斷后伸長(zhǎng)率（A50/%）、焊縫、母材、熱影響區(qū)維氏硬度以及硬度差的能力指標(biāo)Cpk和Ppk均大于1.33且大于1.67，產(chǎn)品的能力滿足且能力充分，穩(wěn)定性較好，滿足PTA換熱裝置對(duì)鈦焊管力學(xué)性能的高要求。

（2）通過(guò)對(duì)鈦焊管其他關(guān)鍵性能，焊縫宏觀形貌、工藝性能等的隨機(jī)取樣分析，公司生產(chǎn)的鈦焊管均滿足PTA換熱裝置特殊工況對(duì)換熱管的要求。

（3）2019年，PTA用高性能耐腐蝕鈦焊管研制與國(guó)產(chǎn)化成果通過(guò)了中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技發(fā)展部鑒定的科技成果；2020年，PTA用高性能耐腐蝕國(guó)產(chǎn)化鈦焊管，批量開(kāi)車生產(chǎn)；2021年已應(yīng)用在恒力石化PTA項(xiàng)目；目前，項(xiàng)目已在安裝調(diào)試中，預(yù)計(jì)2022年年底前將正式投產(chǎn)運(yùn)行。